本发明涉及环境保护
技术领域：
，尤其涉及一种耐硫脱硝co催化燃烧助剂及其制备方法，具体涉及一种铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝co催化燃烧助剂及其制备方法。
背景技术：
：流化催化裂化作为石油炼制过程的重要二次加工工艺，在催化剂再生过程中需要用到co催化燃烧助剂防止尾燃现象发生。目前，使用广泛的co燃烧助剂是以pt、pd等贵金属为活性组分的燃烧助剂，但贵金属助燃剂在使用过程中会大大促进nox的生成，在降低烟气中co含量的同时，也显著地增加了nox的排放。同时，贵金属含量约为0.5％～1％，使得该助燃剂价格较高，不利于大规模生产应用。专利cn1450148a公开了一种fp-dsn催化剂，该助剂以氧化铝和镁铝尖晶石作为载体，利用la，ce等元素的氧化物或复合物为活性组分，也能起到助燃co的作用，但其对co的助燃效果和对nox的分解效果不够理想。专利cn103113937b公布的铈基稀土催化助燃剂以磷酸二异辛酯与/或磷、煤油组成载体，以稀土氧化物溶于h2so4或者hcl溶液中得到稀土料液，并与载体混合得到负载有机相，经负载有机相与铈基稀土氧化物混合得到铈基稀土催化助燃剂。该助燃剂虽然降低了物料和操作成本，但在工业化应用中，co助燃效率仅为50-60％，且对再生烟气中的sox抗中毒性较差。专利cn1411908a中公开了一种三效稀土fcc助剂re-ii，该助剂具有助燃co、降低烟气中nox达到70％以上、提高轻油收率和总液收的三种功效。它以经过焙烧并风选的al2o3微球作为载体，用柠檬酸盐络合法负载内含较多缺陷结构的铜铝-铈铝复合氧化物为活性组分，由于ce原子配位和半径与al有显著差异，该助剂仅形成少量晶格缺陷和氧空位，其助燃效果仍具有优化空间。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供了一种铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝co催化燃烧助剂及其制备方法，通过一次浸渍法将铜、铈、锆、镁四种活性组分负载在氧化铝载体上，在其协同作用下，铜铈锆镁复合氧化物均匀分散在氧化铝载体上，显著提高了助剂的水热稳定性，其在催化裂化装置生产过程中，对产品分布不造成影响。本发明所述的铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝co催化燃烧助剂，其主要组分组成如下：铜、铈、锆、镁四种活性组分按照一定重量比负载在氧化铝载体上；其中，负载重量比：cu-o/al2o3为0.02-0.20、ce-o/al2o3为0.02-0.08，zr-o/al2o3为0.01-0.05，mg-o/al2o3为0.03-0.08。更进一步的，上述铜铈锆镁多组分负载型复合氧化物耐硫脱硝co催化燃烧助剂的具体制备方法为：将含铜、铈、锆、镁盐的水溶液与柠檬酸或其水溶液以柠檬酸与铜铈锆镁金属总离子按摩尔比为1.0-2.5：1混合后浸渍氧化铝载体，再将其置于升温速率为1-4℃/min的马弗炉中升温至550-700℃，并保持此温度烧结2-5h，得到最终燃烧助剂；所述zr为催化燃烧助剂热稳定助剂；zr能够显著提高ce-al晶格缺陷和氧空位，从而进一步提高该催化剂的”储氧”能力,提高其助燃活性；所述助剂体系中加入的mg、ce组分能形成协同作用，具有抗硫中毒性；由于mg、ce组分的相互作用，使得改性助剂较易与再生烟气中so2发生反应,避免了活性中心的中毒失活,并且反应所形成的含硫化合物在h2条件下能够完全分解,催化剂的活性可以恢复,在保证催化剂具有较好的co氧化活性的同时,具备较好的抗硫性能和一定的硫转移能力；反应方程式如下:so2+o2→so3，mo(表示发生协同作用的金属组分)+so3→mso4，mso4+4h2→mo+h2s+3h2o所述氧化铝载体为活性γ-al2o3；粒度范围30-180μm，该粒径范围是为了保持与fcc催化剂(粒径范围在40-180μm)的兼容性；所述铜盐是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜中的一种或几种；所述铈盐是硝酸铈、三氯化铈、硫酸铈中的一种或几种；所述锆盐是硝酸锆、硝酸氧锆、四氯化锆、硫酸锆中一种或几种；所述镁盐是硝酸镁、氯化镁、硫酸镁中一种或几种。综上所述，采用本发明的上述制备方法制备的助剂不含对fcc主催化剂产生负作用的成分，co脱除率达到100％，同时水热稳定性高，具有抗硫中毒性，nox脱除率＞50％。显著降低助剂的生产成本，很好实现节能减排效果，同时有效清除积碳，该助剂使用范围广泛，对设备无副作用，添加操作简便。具体实施方式下面结合实施例说明该类助剂的制备方法，同时描述其性能测试结果，但本发明并不限于以下实施例。实施例中所用的γ-al2o3载体的吸水率为56％，40-149μm颗粒含量85％，30-40μm颗粒含量8.5％，149-180μm颗粒含量6.5％。实施例1依次称取三水合硝酸铜72.9g、六水合硝酸铈40.4g、五水合硝酸锆27.9g、六水合硝酸镁50.9g、柠檬酸126.4g放入250ml烧杯中，加水120ml，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在120℃的烘箱中烘干4h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率1℃/min，升温至680℃，在该温度下焙烧4h，降温后得到助剂cu-ce-mg-zr-o/al2o3，记作样品a。经过检测，样品a中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：cu-o/al2o3为0.12，ce-o/al2o3为0.08，zr-o/al2o3为0.04，mg-o/al2o3为0.04。实施例2依次称取五水合硫酸铜56.5g、四水合硫酸铈37.6g、硝酸氧锆11.3g、七水合硫酸镁36.7g、柠檬酸148.9g放入250ml烧杯中，加水115ml，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在115℃的烘箱中烘干4.5h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率3℃/min，升温至680℃，在该温度下焙烧4h，降温后得到助剂cu-ce-mg-zr-o/al2o3，记作样品b。经过检测，样品b中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：cu-o/al2o3为0.09，ce-o/al2o3为0.08，zr-o/al2o3为0.03，mg-o/al2o3为0.03。实施例3依次称取二水合氯化铜77.2g、七水合氯化铈17.3g、五水合硝酸锆34.8g、六水合硝酸镁101.8g、柠檬酸187.8g放入250ml烧杯中，加水100ml，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在115℃的烘箱中烘干4.5h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率2℃/min，升温至660℃，在该温度下焙烧3h，降温后得到助剂cu-ce-mg-zr-o/al2o3，记作样品c。经过检测，样品c中的铜、铈、锆、镁四种活性组分的负载重量比例为：cu-o/al2o3为0.18，ce-o/al2o3为0.04，zr-o/al2o3为0.05，mg-o/al2o3为0.08。对比例1依次称取三水合硝酸铜72.9g、六水合硝酸铈40.4g、柠檬酸121.4g放入250ml烧杯中，加水120ml，在50℃水浴中加热搅拌直至完全溶解，得到均匀的浸渍液；称取氧化铝微球200g，将其均匀的加入到浸渍液中，搅拌均匀后得到浸渍后前驱体，前驱体在120℃的烘箱中烘干4h，然后在马弗炉中焙烧，控制升温速率1℃/min，升温至680℃，在该温度下焙烧4h，降温后得到助剂cu-ce-o/al2o3，记作样品a'。经过检测，样品a'中的铜、铈组分的负载重量比例为：cu-o/al2o3为0.12，ce-o/al2o3为0.08。烟气分析结果对比取上述实施例样品a、b、c及对比例样品a'各100.0g，进行水热老化处理，具体条件为：800℃水热老化17h，100％水汽，空速20000h-1。利用上述水热处理后的助剂，分别按照以下方案进行助剂耐硫脱硝co催化燃烧效果的评价：分别取1.0g实施例样品a、b、c及对比例样品a'分别和70.0gfcc装置平衡剂混合，搅拌均匀，置于固定床反应器中，通入反应混合气，反应混合气的组成为co4.0％(v)、o24.0％(v)、no200ppm、so280ppm，其余为n2。在空速为60000h-1，温度为600℃的条件下反应，结果如表1所示。表1实施例样品与对比例样品的烟气分析结果由表中数据可以看出，a'气体检测nox较原料略有升高，说明其对nox转化能力略差，很难发生co+no→n2+co2，从而导致nox的抑制能力较差，同时评价反应是在固定床小试装置上进行的，实验是对活性的初步对比，可能存在nox含量的波动,不能准确反应工业实际情况，因此我们又进行了中试模拟评价。为了更客观地表现本发明助剂的效果，将上述实施例样品a、b、c、对比例样品a'及市面购买的pt基贵金属助燃剂进行提升管模拟评价。其中，pt基贵金属助燃pt含量500ppm，操作条件均相同，如表2所示。所用催化剂为生产装置上未加助燃剂的平衡剂，助剂加注量均为0.5％，原料油为生产装置新鲜进料，烟气分析结果如表3所示。表2提升管中试评价操作参数进料量,kg1.5平衡剂，kg10反应温度,℃520再生温度,℃700停留时间，s2.0表3.提升管中试烟气评价结果表3中空白试验的检测结果即为气体的原始组分含量。由表3结果可以看出，与对比例产品a'和pt助燃剂相比，实施例得到的耐硫脱硝co燃烧助剂a、b、c均能够达到pt助燃剂相近的co助燃效果，同时表现出更优的nox抑制能力及抗硫性能。当前第1页12