一种含氟高分子疏水镀层的制作方法

本发明涉及一种含氟高分子疏水镀层，更具体涉及一种通过共聚交联网络来固定含氟支链的含氟高分子疏水镀层。

背景技术：

材料表面水接触角大于90°都称为疏水表面，进一步地接触角大于150°称为超疏水表面。在疏水表面水滴可以呈现近圆球型状态，在很小的倾斜角变化下水滴就会滚落。因此疏水表面具有自清洁、防腐蚀、流体减阻、防冰覆以及防水等性能，在日常生活、工业生产及国防装备中都有巨大的应用潜力，如何构建效果更好的疏水表面已成为各国研究者的热门课题。

在材料表面制备疏水镀层成为一种常见的表面处理和改性手段以赋予或增强原材料表面疏水性。高分子材料疏水镀层在具备疏水性的同时还兼具一些高分子材料传统的优点，其中拥有含氟支链的高分子因其拥有极低表面能成为制备高分子疏水镀层最常见的材料之一

申请人在前期研究中发现，一些含氟支链高分子疏水镀层暴露在水中后由于接触界面含氟链的坍塌导致表面氟化基团发生大量重排，因此显示出很差的动态疏水效果，其具体表现之一为镀层表面水滴的接触角虽然仍可以大于110°但是滚动角极大无法滚动而粘附在镀层表面。因此解决如何固定住含氟支链高分子疏水镀层表面含氟链的问题成为改善其镀层疏水效果的关键。设计构建并制备出一种可固定含氟支链高分子疏水镀层对于日常生活或工业生产的疏水表面应用都具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低成本、可通过共聚交联网络来固定含氟支链的含氟高分子疏水镀层。

本发明人等经过深入的研究，结果发现：通过调控单体组合物中各单体的类型、比例，使其在基体材料表面共聚，即可得到交联网络固定的含氟高分子疏水镀层。即，本发明涉及一种含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在基材表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体a和单体b，单体a为聚合性含氟单体，单体b为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种，单体a和单体b的摩尔比例为1∶10～10∶1。

本发明的含氟高分子疏水镀层，与现有含氟疏水镀层相比，具有如下优点：镀层表面与水滴接触角在110°～170°之间，水滴在镀层表面的滚动角在40°以下，其中采用硅片作为基材时，由于其表面平整度高，水接触角可达115～125°，滚动角小于30°，而采用纺织布料比如涤纶布作为基材时，水接触角可达150～175°，滚动角小于5°。

附图说明

图1为实施例1得到的含氟高分子疏水镀层退火前后的红外光谱图。

图2为实施例1得到的含氟高分子疏水镀层的接触角和滚动角。

图3为比较例1得到的含氟高分子疏水镀层的接触角和滚动角。

具体实施方式

下面，对本发明进行详细说明。

本发明涉及一种含氟高分子疏水镀层，该疏水镀层由单体组合物在基材表面共聚得到，其特征在于，单体组合物包含单体a和单体b，单体a为聚合性含氟单体，单体b为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种，单体a和单体b的摩尔比例为1∶10～10∶1。

所述疏水镀层由单体组合物在基材表面共聚得到，单体组合物包含单体a和单体b。

单体a为聚合性含氟单体，并无特别限定，通常为含乙烯性双键的聚合性含氟单体，常用的聚合性含氟单体的结构式为ch2＝c(r1)-r2-r3或ch2＝c(r1)-r3，其中r1为-h或-ch3，r2为苯基或酯基或磺酰胺酯类基团，r3为含氟基团，r3的结构式为-(ch2)x-(cf2)y-cf3或-(ch2)x-(cf2)y-cf2h，其中x＝0～2，y＝3～7。

单体a可以选择以下列举单体中的一种或多种，具体可以列举：1h，1h，2h，2h-全氟癸基丙烯酸酯、1h，1h-全氟辛基丙烯酸酯、1h，1h，2h，2h-全氟辛基丙烯酸酯、1h，1h，2h，2h-全氟辛基甲基丙烯酸酯、丙烯酸(n-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸(n-甲基-全氟己烷-1-磺酰胺)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟己基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯、丙烯酸2-[[[[2-(全氟辛基)乙基]磺酰基]甲基]-氨基]乙基酯，优选1h，1h，2h，2h-全氟癸基丙烯酸酯、1h，1h-全氟辛基丙烯酸酯、1h，1h，2h，2h-全氟辛基丙烯酸酯和1h，1h，2h，2h-全氟辛基甲基丙烯酸酯，从环境友好角度考虑，更优选1h，1h，2h，2h-全氟辛基丙烯酸酯。

单体b为含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体、含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体、以及含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或多种。

含有两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体，具体可以列举，二乙烯基苯、肉桂酸乙烯酯、二丙烯酸乙二醇酯及其多(甲基)丙烯酸多醇酯类似衍生物、二(乙二醇)二乙烯基醚及多醇多乙烯基醚类似衍生物、六乙烯基二硅氧烷或四甲基四乙烯基四硅氧烷以及其多乙烯基多硅氧烷(氮)烷类及其环状类似物。

含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体，具体可以列举，烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及其类似衍生物。

含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，具体可以列举，甲基丙烯酸异氰酸乙酯及其类似衍生物。

单体b中，若含有两个以上乙烯性双键的单体，两个乙烯性双键可以是共轭双键、也可以孤立双键，从反应性的角度来考虑，进一步优选孤立双键。

从反应形成交联位点可提高镀层的机械性能角度考虑，单体b优选含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体中的一种或两种，从活性基团的反应活性角度考虑，单体b进一步优选含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体。

单体组合物中单体a和单体b的摩尔比例为1∶10～10∶1，从减小动态水接触角且不牺牲静态水接触角的角度出发，进一步优选摩尔比例为1∶5～5∶1。

单体a和单体b的摩尔比例在此范围内，有助于构建一个稳定的交联网络来固定镀层中的含氟支链。

若选择的单体b中，同时含有乙烯性双键和环氧基的烯烃类单体和含有乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体，作为优选，单体组合物还可以含有单体c，单体c为乙烯性双键和氨基的烯烃类单体中的一种或多种，具体可以列举对氨基苯乙烯、烯丙基胺。

若选择的单体b仅为乙烯性双键和异氰酸酯基的烯烃类单体时，作为优选，单体组合物还可以含有单体c，单体c为含有乙烯性双键和氨基的烯烃类单体、乙烯性双键和羟基的烯烃类单体、以及乙烯性双键和羧基的烯烃类单体中的一种或多种，可以列举对氨基苯乙烯、烯丙基胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸。考虑到基团反应性和交联网络的构建效率，单体c进一步优选乙烯性双键和氨基的烯烃类单体。

关于单体c的添加量，并无特别限定，通常单体b和单体c的摩尔比为1∶0.1～10∶1。单体c的添加量在此范围内，有助于构建高稳定性的交联网络来固定含氟支链，使得镀层表面滚动角的进一步降低。

关于基材，并无特别限定，可以为以下列举基材中的一种或多种，可以列举：金属、聚合物材料、电子器件、生物仿生材料、医疗器械、纺织材料和陶瓷。在本发明的实施例中，选择硅片作为例子。

单体组合物共聚的共聚方式，并无特别限定，可以采用液相聚合或气相聚合，只要能使单体组合物在基材表面形成所述镀层的方法即可。

从环保和基材共型性的角度考虑，优选化学气相沉积方法制备共聚物镀层。引发式化学气相沉积法是等离子体化学气相沉积和热丝化学气相沉积的延伸和改进，是一种新型绿色的真空镀膜方法。在传统化学气相沉积技术的基础上引入活性较高的引发剂，可在较低的温度下分解成自由基并引发单体进行自由基聚合反应，在基底上形成聚合物薄膜，是一种绿色温和保型的高分子镀膜技术，因此，单体组合物的共聚方式，进一步优选引发式化学气相沉积法。

若采用化学气相沉积法，为了便于单体组合物以气体形式通入反应器，作为优选，25℃时，单体a的饱和蒸汽压可以为0.01mmhg～4mmhg，单体b的饱和蒸汽压可以为0.01mmhg～4mmhg。

若采用引发式化学气相沉积方法，聚合过程需使用引发剂，引发剂选自二叔丁基过氧化氢(tbp)，二叔戊基过氧化氢，过氧化苯甲酸特丁酯或者全氟丁基磺酰氟中的一种或多种。单体组合物与引发剂的摩尔比例，通常为1∶3～5∶1。

引发式化学气相沉积设备通常包括进气系统、真空系统、反应系统、以及镀层厚度监测系统。引发式化学气相沉积设备的进气系统组成部件可包括石英管、加热带、热电偶，以及传输气体的金属管道和用于控制气体流量的隔膜阀和截止阀。真空系统包括真空泵和真空计。反应系统主要包括反应腔、加热带、合金丝、样品台、变压器、冷却循环系统、温度控制设备。镀层厚度监测系统包括激光发射器、激光接手探头和电脑显示软件。

采用引发式化学气相沉积方法来沉积本发明的含氟高分子疏水镀层，包括如下步骤，

步骤1：将基材置于反应腔底部的样品台上，样品台温度为10～50℃；

步骤2：反应腔真空度保持为100～1000mtorr，控制反应腔内合金丝至180～280℃；

步骤3：气化的单体组合物和引发剂，混合后，通入反应腔，反应腔内反应时间为5min～120min；

步骤4：退火处理，退火温度40～200℃，退火湿度30％～98％，退火时间2～36h。

其中，步骤4的退火处理，提供了较高温度和较高水蒸气浓度，能够有效提升交联网络的构建。

经上述步骤，反应气体经过已加热到180℃～280℃的合金丝时，由于引发剂的活性较高，热诱使反应气体中的引发剂分解成自由基，该自由基和单体组合物吸附到基材表面进行自由基聚合反应，形成所述的疏水镀层。

下面，通过以下实施例更具体地描述本发明。在此，实施例仅用于说明本发明，不应当解释成对本发明范围的限定。实施本发明是可以在不偏离其精神和范围的情况下进行各种变化和改良。这些变化和改良在所附权利要求的范围之内，应当理解成是本发明的一部分。

实施例1

单体a为1h，1h，2h，2h，全氟辛基甲基丙烯酸酯(以下简称c6)，单体b为甲基丙烯酸异氰酸乙酯(以下简称tem)，采用引发式化学气相沉积法来制备疏水镀层，二叔丁基过氧化物作为引发剂，硅片作为基材。

在镀膜过程中，将硅片放入反应腔的样品台上，开启机械泵，将反应腔室抽至真空状态；加热c6和iem气化，使其流量分别控制在0.8sccm和0.6sccm；引发剂二叔丁基过氧化物温度控制在30℃流量控制在0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强250mtorr，基底温度为32℃，沉积时间为10分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为40nm/min。然后对所制得镀层进行退火后处理，退火环境温度为80℃，退火环境湿度为80％以上，退火时间为24h。

如图1所示，该图为实施例1得到的含氟高分子疏水镀层退火前后的红外光谱图。从图1可知，在退火处理前的疏水镀层红外分析图显示共聚物在2275cm^-1处有非常强的吸收峰，属于异氰酸酯基团的伸缩振动。从1250cm^-1到1100cm^-1的强吸收峰可以看出大量的含氟基团存在，该基团可提供低表面能。退火处理后的疏水镀层中属于异氰酸酯基的吸收峰完全消失，而新出现了位于1550cm^-1处的脲基和1650cm^-1处的酰胺基团。这是因为共聚物中的异氰酸酯基团与环境中的h2o反应生成氨基，氨基带有活泼氢又可以很快和间位邻近的异氰酸酯基反应生成脲基从而在整个聚合物中形成交联网络结构，而退火过程加速了此过程。

如图2所示，实施例1得到的共聚含氟高分子镀层，接触角为接触角为121°，滚动角为23°。

接触角测试方法：接触角仪器(dsa100)在室温下用自动去离子水分配器测量镀层的水接触角，使用5μl的水滴在五个不同的点上测量接触角，取平均值。

滚动角测试方法：在室温下用标有刻度的滚动角测量仪器测量疏水镀层的水滚动角，使用20μl的水滴在五个不同的点上测量水滚动角，取平均值。

实施例2

在实施例1中单体组合物中的单体a和单体b不变，再加入单体c，单体c为氨基苯乙烯。镀膜时所使用单体a、单体b、单体c及引发剂流量分别为0.8sccm、0.4sccm、0.4sccm、0.7sccm；反应腔热丝加热到220℃，腔体压强300mtorr，基底温度34℃，沉积时间为16min，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为25nm/min。然后对所制得样品进行退火处理24h。其他制备条件同实施例1。实施例2得到的疏水镀层，接触角为123°，滚动角为15°。

实施例3

将实施例1中单体b更换为两个及以上乙烯性双键的烯烃类单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯。镀膜时所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.78sccm、0.40sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到216℃，腔体压强300mtorr，基底温度为36℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。然后对所制得样品进行退火处理2h。实施例3得到的固链高分子疏水镀层，接触角为118°，滚动角为24°。

实施例4

将实施例1中单体b更换为2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环四硅氧烷。沉积所使用的沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.88sccm、0.66sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到216℃，腔体压强300mtorr，基底温度为36℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。值得一提的是使用多乙烯基类化合物作为第二类单体时无需进行如退火等后处理，在共聚过程中即可形成交联网络结构固定住含氟支链。本例中得到的疏水镀层，接触角为116°，滚动角为30°。

实施例5

将实施例1中单体b更换为甲基丙烯酸缩水甘油酯。沉积所使用的沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.82sccm、0.64sccm及0.68sccm；反应腔热丝加热到210℃，腔体压强500mtorr，基底温度为34℃，沉积时间为28分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为14nm/min。镀膜完毕后进行退火后处理使共聚物中的环氧基团进行开环交联，退火环境温度为200℃，退火时间为4h。本例中得到的本例中得到的疏水镀层，接触角为116°，滚动角为36°。

实施例6

将实施例1中单体a更换为1h，1h，2h，2h-全氟癸基丙烯酸酯，单体b更换为2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷。沉积所使用的沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.60sccm、0.80sccm及0.5sccm；反应腔热丝加热到150℃，腔体压强100mtorr，基底温度为20℃，沉积时间为20分钟，镀层厚度约为400nm，沉积速度约为20nm/min。本例中得到的本例中得到的疏水镀层，接触角为119°，滚动角为32°。

实施例7

将实施例1单体a更换为1h，1h-全氟辛基丙烯酸酯，单体b更换为二丙烯酸乙二醇酯。沉积所使用的沉积所使用的单体a、单体b及引发剂流量分别为0.50sccm、0.50sccm及0.50sccm；反应腔热丝加热到200℃，腔体压强150mtorr，基底温度为28℃，沉积时间为18分钟，镀层厚度约为300nm，沉积速度约为17nm/min。本例中得到的疏水镀层，接触角为118°，滚动角为40°。

实施例8

将实施例1中的基材更换为普通涤纶布料，其他制备条件同实施例1。本例中得到的疏水镀层，接触角为154°，滚动角为12°。

实施例9

将实施例2中的基材更换为普通涤纶布料，其他制备条件同实施例2。本例中得到的疏水镀层，接触角为160°，滚动角为4°。

比较例1

除不添加单体b外，其他条件均与实施例1相同。如图3所示，本例中得到的疏水镀层，接触角为115°，滚动角超过90°。