一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的制备方法与流程

本发明属于纳滤膜制备技术领域，具体涉及一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的制备方法。

背景技术：

纳滤膜是一种新型的压力驱动膜，膜孔径介于超滤和反渗透之间，能够用于二价盐和一价盐的分离。纳滤膜的主要制备方法有界面聚合法、相转移法、荷电化法和涂覆法等。界面聚合法是目前制备有机纳滤膜最主要的方法，界面聚合过程中，需要对单体浓度、反应时间、反应温度及环境湿度有较严苛的要求，增加了制备纳滤膜的难度。因此采用相对简单的层层自组装法制备纳滤膜成为非常有前景的方法。

从近年来纳滤膜的研究表明，纯无机陶瓷纳滤膜和纯的机陶瓷纳滤膜在工业应用中都存在一些问题。目前广泛使用的有机陶瓷纳滤膜耐高温、耐酸碱性能较差；而无机陶瓷纳滤膜制备成本较高，脆性大，加工困难。因此，不管是有机纳滤膜还是无机纳滤膜在工业使用中都受到限制，如何将无机材料和有机材料结合，利用二者的优点制备复合陶瓷纳滤膜已成为国内外陶瓷纳滤膜研究新的热点。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的制备方法，通过溶胶-凝胶法原位合成并制得二氧化钛/氧化石墨烯水溶液，然后将其与聚乙二醇水溶液在经强碱活化陶瓷膜的表面上通过层层自组装形成有机功能层，即得所述二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜，上述陶瓷膜的无机功能层的孔经为10-100nm，上述陶瓷膜的材质为氧化铝、氧化钛或氧化锆。

在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：

(1)用改性的Hummers方法制备浓度为1-4mg/L的氧化石墨烯水溶液；

(2)将上述氧化石墨烯水溶液以0.8-1.2滴/s的速度滴加入浓度为0.1-5mol/L的钛有机盐醇溶液中，再加入硝酸或盐酸进行解胶，获得pH为3-5的二氧化钛/氧化石墨烯水溶液；

(3)将所述陶瓷膜经超声处理后，浸泡于1-10mol/L的强碱溶液中进行活化处理，然后烘干，冷却后用纤维素继续冲洗，然后用乙醇和去离子水进行洗涤，再经烘干后，获得活化后的陶瓷膜；

(4)将活化后的陶瓷膜于室温下用浓度为1-20wt％的聚乙二醇水溶液浸泡10-60min，放入RO水中清洗，然后于室温下浸泡于上述二氧化钛/氧化石墨烯水溶液进行反应，再用RO水冲洗以除去未结合于活化后的陶瓷膜上的物料，重复该步骤2-4遍，最后经风干后于50-60℃热处理，自然冷却后，即得所述二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜。

进一步优选的，所述步骤(3)中的超声处理的时间为5-10h。

进一步优选的，所述步骤(3)中的活化处理的时间为10-24h。

进一步优选的，所述步骤(3)中的烘干的温度为100-150℃，时间为10-24h。

进一步优选的，所述步骤(4)中的室温下的反应时间为1-15min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述钛有机盐为钛酸正丁酯或钛酸异丙醇酯。

在本发明的一个优选实施方案中，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明的有益效果是：本发明通过在氧化石墨烯上负载二氧化钛能够增加膜层的亲水性能，提高膜层的通量，从而增强膜层的抗污染能力。在室温和0.6MPa的测试条件下，对0.2wt％的硫酸镁溶液具有较高的截留率(95-97％)，纯水通量为40-42LHM，而纯的聚乙二醇的通量为21.1LHM，陶氏商用纳滤膜NF-8在0.69MPa下的通量26LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液的截留率88-95％；在pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液85℃下浸泡168h，然后在室温和0.6MPa的测试条件下测试其纯水通量为41-43LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留92-94％，基本保持不变。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1：

1、膜管处理

将切割后长度为50cm左右的100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得处理后的膜管。

2、使用改性的Hummers方法制备1mg/L氧化石墨烯水溶液。再将该氧化石墨烯水溶液以1滴/s的速度滴加在5mol/L的钛酸正丁酯醇溶液中，再加入5mol/L的硝酸或盐酸进行解胶，解胶后的溶液pH为3-5，氧化石墨烯水溶液中通过溶胶-凝胶法在氧化石墨烯片层上原位覆盖上纳米二氧化钛粒子，制备出二氧化钛/氧化石墨烯水溶液；

3、陶瓷纳滤膜制备

步骤1、将处理后的膜管浸泡于质量分数为1wt％的聚乙二醇水溶液中，室温下反应10min后取出，用RO水冲洗晾干。

步骤2、再将膜管浸泡于上述二氧化钛/氧化石墨烯水溶液，室温下反应5min后取出，用RO水冲洗晾干。

步骤3、重复步骤1及2

步骤4、将膜管放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理一定时间，之后随炉冷却，制备出完整的二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜。

膜管性能测试：在室温和0.6MPa的压力的测试条件下，纯水通量42LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率为95％，而纯的聚乙二醇的通量为21.1LHM，陶氏商用纳滤膜NF-8在0.69MPa下的通量26LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液的截留率88-95％。

耐酸碱性测试：85℃下，将本实施例制得的二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜分别在pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液浸泡168h后，然后于室温和0.6MPa的压力的测试条件下测试其纯水通量为42.8LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率92.5％，基本保持不变。而GE商用膜DK在0.76MPa下的通量为27LHM，耐酸碱范围的pH为3-9。

实施例2：

1、膜管处理

将切割后长度为50cm左右的100nm氧化铝陶瓷膜管超声5h后，用2mol/L氢氧化钠浸泡24h，100℃下烘干10h，冷却后使用纤维素冲洗陶瓷膜管，然后依次用乙醇和去离子水冲洗数次，放入烘箱中以温度设定值100℃干燥12h后随炉冷却，获得处理后的膜管。2、使用改性的Hummers方法制备4mg/L氧化石墨烯水溶液，再将该氧化石墨烯水溶液以1滴/s的速度滴加在2mol/L的钛酸异丙醇酯溶液中，再加入5mol/L的硝酸或盐酸进行解胶，解胶后的溶液pH为3-5，氧化石墨烯水溶液中通过溶胶-凝胶法在氧化石墨烯片层上原位覆盖上纳米二氧化钛粒子，制备出二氧化钛/氧化石墨烯水溶液；

3、陶瓷纳滤膜制备

步骤1、将处理后的膜管浸泡于质量分数为10wt％的聚乙二醇水溶液中，室温下反应10min后取出，用RO水冲洗晾干。

步骤2、再将膜管浸泡于上述二氧化钛/氧化石墨烯水溶液，室温下反应15min后取出，用RO水冲洗晾干。

步骤3、重复步骤1及2

步骤4、室温下将膜管放置在阴凉处风干后放入50℃烘箱中热处理一定时间，之后随炉冷却，制备出完整的二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜。

膜管性能测试：在室温和0.6MPa的压力的测试条件下，纯水通量40LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率为97％，而纯的聚乙二醇的通量为21.1LHM，陶氏商用纳滤膜NF-8在0.69MPa下的通量26LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液的截留率88-95％。

耐酸碱性测试：85℃下，将本实施例制得的二氧化钛氧化石墨烯聚乙二醇复合陶瓷纳滤膜分别在pH为2的硝酸溶液和pH为12的氢氧化钠溶液浸泡168h后，然后于室温和0.6MPa的压力的测试条件下测试其纯水通量为41.2LHM，对0.2wt％的硫酸镁溶液截留率93.8％，基本保持不变。而GE商用膜DK在0.76MPa下的通量为27LHM，耐酸碱范围的pH为3-9。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。