本发明属于高分子涂层领域，具体涉及一种光学材料表面处理方法所制得的制品。
背景技术：
起雾会降低光学材料(器件)的透明度，不仅会给器件和工具的使用带来不便，还会造成潜在的危险。高新技术的发展，对仪器设备的使用要求越来越高。因此，高性能抗雾涂层的需求也越来越大。但是普通的抗雾涂层自身不稳定、无法长时间使用和无法抗污的问题也逐渐凸显出来。
聚乙烯醇、透明质酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯等亲水性聚合物多用于防雾涂层的制备。这些亲水性聚合物的分子链上有大量的含氧基团，可以和其他聚合物形成强化学键，提高防雾涂层的化学稳定性。例如，在聚(乙烯-马来酸酐)(pema)/pva防雾涂层中，pva和pema之间的氢键和共价键改善了它们在水中的机械性能和稳定性(具体见acsappliedmaterials&interfaces,2011,3(3):750-758.)。同时，这些含氧基团也可以通过静电效应或氢键实现涂层的自愈性能。wang等人通过lbl自组装聚(乙烯亚胺)(pei)和透明质酸与聚丙烯酸的混合物(ha-paa)制备了一种新的防雾涂层(具体见chemistryofmaterials,2015,27,23,8058-8065.)，在反复划伤后表现出优异的自愈性能和防雾性能。但是这些涂层仅仅只是实现了自愈性能，对于拒油抗污性并没有提出很好的解决方案。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的目的之一在提供一种对光学材料表面增设一层具有防雾、抗油拒污和自愈能力的涂层的表面处理方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：一种光学材料表面处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤s1：取苯乙烯-马来酸酐共聚物或其水解产物以及水溶性聚合物溶解在溶剂中并混合均匀得到混合溶液；
步骤s2：将步骤s1所得混合溶液涂布或喷涂在光学材料表面上，并在光学材料表面上形成涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3：将步骤s2中晾干后的光学材料置于在100-180℃下退火1-20min；
步骤s4：将步骤s3退火后的光学材料的涂层表面喷涂或涂布氟碳表面活性剂溶液，然后将其在室温下晾干，或步骤s3退火后的光学材料直接浸泡在氟碳表面活性剂溶液中，然后取出在室温晾干；
步骤s5：将步骤s4的处理后的光学材料再在100-180℃下退火1-20min，即完成光学材料表面处理。
优选的，上述技术方案中所述步骤s1中苯乙烯-马来酸酐共聚物为交替共聚物或无规共聚物，其重均分子量为1×104-2×106。
优选的，上述技术方案中所述步骤s1中水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酰胺n,n-二甲基氨基乙酯，其重均分子量为1×104-1×106。
优选的，上述技术方案中所述步骤s1中溶剂为水、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，上述技术方案中所述步骤s4中氟碳表面活性剂溶液为阴离子、阳离子、非离子或两性离子氟碳表面活性剂溶液。
优选的，上述技术方案中所述步骤s1中混合溶液中苯乙烯-马来酸酐共聚物或其水解产物与水溶性聚合物的质量比为1：1-20；所述混合溶液中溶质的浓度在1-20wt％之间。
优选的，上述技术方案中所述步骤s4中氟碳表面活性剂溶液的浓度在0.01-10％之间。
优选的，上述技术方案中所述s4中光学材料在氟碳表面活性剂溶液中的浸泡时间为1-40min。
优选的，上述技术方案中所述步骤s2中涂层的厚度为50nm-200μm。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果是：本发明所述的具有拒油抗污性的自修复抗雾涂层不仅具有高抗雾性(水蒸气上不起雾)、高透明性(90％以上的透过率)、强自修复性(24小时内修复完成)以及高力学强度和耐刮擦(耐2000次的刮擦)，还具有拒油抗污性(油相物质在涂层表面不浸润，且可以从表面滑落)，另外本发明具有原料来源广泛、价格低廉、工艺简单的优点，操作便利，可多次重复，环保节能。采用氟碳表面活性剂代替其他全氟烷基羧酸类和全氟烷基磺酸类化合物，不具备生物累积性。且制备工艺简单、效率高、成本低，可实现工业化批量生产。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明各实施例中苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物的制备方法如下：以2g苯乙烯-马来酸酐共聚物为例，将其加入到100ml水中，然后滴加6ml氨水直至苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解，然后再70℃下反应4h，然后向溶液中滴入少量h2so4(0.03m)，直至白色沉淀不再产生时停止滴加，再离心或过滤得沉淀物，将沉淀物用蒸馏水洗净,直到中性,随后在50℃烘箱中干燥所得干燥物即为苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物。
实施例1
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，取苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为1×104)与聚乙烯醇(重均分子量为1×104)按照质量比1：20溶解在蒸馏水中，配制成浓度为20wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1所得的混合溶液用旋涂法涂布在玻璃片基底上，形成50nm的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后的玻璃片基底置于100℃下退火20min，在玻璃片上得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3的处理后的玻璃片基底浸泡在浓度为10％的capstonefs-50氟碳表面活性剂溶液中10min，在室温下晾干；
步骤s5，将步骤s4处理后的玻璃片基底置于100℃下退火20min，即完成对玻璃片基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的玻璃片基底表面的涂层的接触角为70°，滚动角为9°，放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾，石蜡油滴可以从涂层表面滑落，涂层可耐50次以上的刮擦而不破损，涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
实施例2
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为1×105)与聚乙烯醇(重均分子量为1×105)按照质量比1：10溶解在蒸馏水中，配制成浓度为10wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液用旋涂法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，形成60nm的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于120℃下退火10min，得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底浸泡在浓度为1％的zonylfs-510氟碳表面活性剂溶液中20min，然后在室温下晾干；
步骤s5，将步骤s4处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于120℃下退火10min，即完成对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面的涂层的接触角为58°，滚动角为9°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；正戊烷和十二烷均可以从涂层表面滑落；涂层可耐100次以上的刮擦而不破损；涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
实施例3
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为1×106)与聚乙烯醇(重均分子量为1×106)按照质量比1：2溶解在蒸馏水中，配制成浓度为5wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液用浸涂法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，形成600nm厚的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于160℃下退火5min，得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底浸泡在浓度为0.5％的zonylfsn氟碳表面活性剂溶液中15min，然后在室温下晾干。
步骤s5，将步骤s4处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于160℃下退火5min，即完成对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面的涂层的接触角为67°，滚动角为10°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；食用油和辛烷均可以从涂层表面滑落；涂层可耐2000次以上的刮擦而不破损；涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
实施例4
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为2×106)与聚乙烯醇(重均分子量为1.5×105)按照质量比1：3溶解在蒸馏水中，配制成浓度为10wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液用旋涂法涂布在玻璃片基底上，形成800纳米的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后的玻璃片基底置于110℃下退火10min，得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3处理后的玻璃片基底浸泡在浓度为2％的capstonefs-51氟碳表面活性剂溶液中20min，然后在室温下晾干；
步骤s5，将步骤s4处理后的玻璃片基底置于110℃下退火10min，即完成对玻璃片基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的玻璃片基底表面的涂层的接触角为54°，滚动角为9°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；石蜡油滴可以从涂层表面滑落，涂层可耐50次以上的刮擦而不破损；涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
实施例5
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为2×106)与聚乙二醇(重均分子量为1.5×105)按照质量比1：1溶解在二甲基亚砜中，配制成浓度为20wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液用浸涂法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，形成200微米的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于180℃下退火1min，得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底浸泡在浓度为0.01％的zonylfsn氟碳表面活性剂溶液中40min，然后在室温下晾干；
步骤s5，将步骤s4处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于180℃下退火1min，即完成对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面的涂层的接触角为62°，滚动角为10°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；正戊烷和辛烷均可以从涂层表面滑落；涂层可耐100次以上的刮擦而不破损；涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
实施例6
本实施例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为1.5×105)与聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为1×105)按照质量比1：10溶解在n,n-二甲基甲酰胺中，配制成浓度为1wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1所得的混合溶液用旋涂法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，形成100微米的薄膜涂层，然后在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于160℃下退火5min，得到自愈性防雾涂层；
步骤s4，将步骤s3处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底浸泡在浓度为0.1％的capstonefs-51氟碳表面活性剂溶液中30min，在室温下晾干；
步骤s5，将步骤s4处理后聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底置于160℃下退火5min，即完成对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面进行处理，使得其表面具有一层具有拒油抗污性能的自愈性抗雾的涂层。
其中，经上述表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面的涂层的接触角为70°，滚动角为9°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；石蜡油和十二烷均可以从涂层表面滑落；涂层可耐100次以上的刮擦而不破损；涂层被划破后，在水蒸气上24h内可恢复平整表面。
对照组1
本对照例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为1×105)与聚乙烯醇(重均分子量为1×105)按照质量比1:10溶解在蒸馏水中，配置成浓度为10wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液利用旋涂法涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底上，形成60nm的薄膜涂层，在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2的涂层置于150℃下退火5min，就可以得到自修复型的透明抗雾涂层。
其中，经上述表面处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基底表面的涂层的接触角为68°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；正戊烷和十二烷均无法从涂层表面滑落，并且会使腐蚀破坏涂层，使涂层丧失防雾性能。
对照组2
本对照例提供了一种光学材料表面处理方法，包括如下步骤：步骤s1，苯乙烯-马来酸酐共聚物水解物(重均分子量为2×106)与聚乙烯醇(重均分子量为2×106)按照质量比1:1溶解在二甲基亚砜中，配置成浓度为20wt％的混合溶液；
步骤s2，将步骤s1的混合溶液利用浸涂法涂布在玻璃片基底上，形成200微米的薄膜涂层，在室温下晾干；
步骤s3，将步骤s2的涂层置于120℃下退火10min，就可以得到自修复型的透明抗雾涂层。
其中，经上述表面处理后的玻璃片基底表面的涂层的接触角为72°；放在60℃热水上方或从-20℃环境中转移到室温下均不起雾；石蜡油无法从涂层表面滑落，并且会使腐蚀破坏涂层，使涂层丧失防雾性能。
本发明的原理是：其将乙烯-马来酸酐共聚物或其水解产物与水溶性聚合物这两种高分子之间通过氢键及化学键形成抗雾涂层，然后利用氟碳表面活性剂的亲水性基团与涂层表面或内部基团的相互作用，将氟碳表面活性剂吸附到涂层表面或者渗透到涂层内部，增强涂层的拒油抗污性。其中，苯乙烯-马来酸酐共聚物中苯乙烯提供疏水性和刚性、马来酸酐提供亲水性和氢键活性基团。另一种柔性的水溶性高分子提供成膜性和提供形成氢键的基团，而氟碳表面活性剂会降低涂层表面的张力。一方面，两种高分子氢键组装及亲水疏水组装后，形成稳定的亲水性微通道，有利于水分的快速吸收和传输，达到优异的抗雾效果。同时，氢键的去组装和组装赋予涂层自修复功能。而且，苯乙烯刚性链段为涂层提供高的力学强度，耐刮擦性。另一方面，氟碳表面活性剂负载在涂层表面和两种高分子的分子链中，降低涂层的表面张力，赋予涂层拒油抗污性，同时不影响涂层本身的其他性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。