一种单原子材料、及其制备方法和用途与流程

本发明属于单原子材料
技术领域：
，具体涉及一种单原子材料、及其制备方法和用途。
背景技术：
：自首次报道以来，单原子材料由于其优异的催化活性、高的活性中心利用率和独特的理化性质，已有众多学者投入到对单原子材料的研究和应用中来。研发高效、普适、高单原子载量的制备方法是目前该领域的重大挑战。目前，制备单原子材料主要是通过热扩散、原位热解、模板合成或离子交换方法来实现的，这些单原子材料局限于粉末或介孔材料的形式，限制了其在一些领域的应用。CN109225257A公开了一种负载型单原子催化剂及其制备方法。所述催化剂是由单分散金属原子均匀地负载在纳米衬底材料表面构成。其制备方法包括：在包含金属盐的电解质溶液中，采用三电极体系进行电化学沉积，以负载有纳米衬底材料的玻碳电极作为工作电极，石墨棒作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，进行线性伏安扫描，使金属原子单分散、均匀地沉积到纳米衬底材料上，得到所述负载型单原子催化剂。CN109126774A公开了一种超高分散负载型单原子贵金属催化剂及其制备方法。所述制备方法包括：将金属前驱体在水或乙醇中溶解，得到的溶液浸渍于载体上，水浴蒸干溶剂，烘箱中烘干，N保护下焙烧，或H气氛还原；CO和泵入的卤代烷烃预热汽化混合后进入到装有焙烧或还原后的颗粒状或粉末状催化剂的管式反应器中，催化剂首先在N气氛保护下升至处理温度，然后切换成CO和卤代烷烃混合气处理，处理后在N保护下降至室温，得到负载型单原子贵金属催化剂。虽然上述文献对目前的单原子材料的开发提供了一些帮助，但依然存在着单原子材料形式受限、难以实现可控制备、单原子载量不高等问题。因此，如何开发一种具有普适性、高单原子载量的单原子材料制备方法已成为目前亟待解决的问题。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种单原子材料、及其制备方法和用途。本发明通过对前驱物采用等离子体处理以制备单原子材料，方法高效、且具有普适性，能实现单原子材料的可控制备和单原子的高载量制备，表现出良好的应用前景。为达到此目的，本发明提供如下技术方案：本发明的目的之一在于提供一种单原子材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：采用等离子体处理前驱物，得到单原子材料，所述单原子材料中的元素包含金属元素。本发明创造性的提出采用等离子体制备含金属元素的单原子材料，适用于不同形式的负载基底，对不同金属元素也具有普适性，本发明的方法可适用于所有金属元素的单原子材料制备，特别是可用于实现两种及以上不同金属元素单原子材料的制备。另外，该方法具有快速、简单的优势。本发明通过控制通入的保护气氛的气体流量、反应时间和温度，实现一系列单原子材料的可控制备。优选地，所述前驱物包括金属氧化物、金属硫族化合物、金属磷化物、金属卤化物和金属碳化物中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述前驱物中的金属元素包括钼、钨、铂、铟、铁、铌、金、钴、镍、锰、铬和铋中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述前驱物中的金属元素包括所有的主族金属元素和副族金属元素，包括但不限于钼、钨、铂、铟、铁、铌、金、钴、镍、锰、铬和铋中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述前驱物的形貌包括块体材料、粉末材料、薄膜材料和介孔材料中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述等离子体处理前驱物的过程中，反应腔室的真空度为10-9mbar～102mbar，进一步优选为10-2～102mbar，例如10-8mbar、10-7mbar、10-6mbar、10-5mbar、10-4mbar、10-3mbar、10-2mbar、10-1mbar、100mbar、1.5mbar或10mbar等。优选地，所述等离子体处理前驱物的过程中，反应温度为-100℃～1500℃，例如-80℃、-60℃、-50℃、-20℃、0℃、20℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃或1200℃等。优选地，所述前驱物中的金属元素包括钼和/或钨，所述反应温度≤200℃，例如-80℃、-60℃、-50℃、-20℃、0℃、20℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、130℃、150℃、160℃或180℃等。本发明所述前驱物中的金属元素包括钼和/或钨时，所述反应温度≤200℃，若温度大于200℃，则会导致单原子的团聚。优选地，所述前驱物中的金属元素包括铁和/或铋，所述反应温度≤150℃，例如-80℃、-60℃、-50℃、-20℃、0℃、20℃、30℃、50℃、60℃、80℃、100℃、120℃或130℃等。本发明所述前驱物中的金属元素包括铁和/或铋时，所述反应温度≤150℃，若温度大于150℃，则会导致单原子的团聚。优选地，所述等离子体处理前驱物的过程中，反应时间为2s～20h，优选为5s～60min，进一步优选为40s～240s，例如5s、10s、20s、50s、60s、80s、100s、120s、150s、180s、200s、220s、240s、280s、300s、400s、500s、600s、800s、1000s、1500s、2000s、3000s、1h、2h、5h、6h、8h、10h、12h、15h或18h等。本发明所述等离子体处理前驱物的过程中，反应时间过长会导致前驱体材料被破坏。优选地，所述等离子体的制备过程包括：激发气体，生成等离子体。优选地，所述等离子体制备过程中，反应腔室的真空度为10-9mbar～102mbar，进一步优选为10-2～102mbar，例如10-8mbar、10-7mbar、10-6mbar、10-5mbar、10-4mbar、10-3mbar、10-2mbar、10-1mbar、100mbar、1.5mbar或10mbar等。优选地，所述等离子体制备过程中，采用的气体包括空气、氧气、氢气、氩气、甲烷、氮气和氨气中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述等离子体的制备过程中，气体流速为5sccm～1000sccm，例如10sccm、20sccm、50sccm、80sccm、100sccm、200sccm、300sccm、400sccm、500sccm、600sccm、700sccm、800sccm或900sccm等。优选地，所述通入气体的时间为1min～60min，例如5min、8min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min或55min等。优选地，所述激发等离子体采用的交流电源频率为50Hz～100MHz，优选为10kHz～200kHz，例如100Hz、200Hz、500Hz、1kHz、2kHz、5kHz、10kHz、20kHz、50kHz、80kHz、100kHz、150kHz、200kHz、500kHz、1MHz、5MHz、10MHz、20MHz、50MHz、70MHz或80MHz等。优选地，所述激发等离子体采用的直流放电电压为1V～1000V，例如5V、10V、20V、50V、80V、100V、200V、400V、500V、600V或800V等。作为优选技术方案，本发明所述一种单原子材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-2～102mbar；(2)以5sccm～1000sccm流速通入气体1min～60min；(3)采用频率为10kHz～200kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为-100℃～1500℃，处理时间为40s～240s，得到单原子材料。本发明的目的之二在于提供一种单原子材料，所述单原子材料通过目的之一所述制备方法得到。优选地，所述单原子材料中元素种类≥1，优选为1～10，进一步优选为1～5，特别优选为1～3，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等。本发明的制备方法可以实现单一元素的单原子和多种元素的单原子制备。优选地，所述单原子材料包括负载型和/或晶格嵌入型。本发明所述负载型单原子材料为金属单原子负载在载体之上；本发明所述晶格嵌入型单原子材料为金属单原子嵌入在载体内。本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述单原子材料的用途，所述单原子材料用于析氢电催化剂、光探测器和电子器件中的任意一种或至少两种的组合。本发明的目的之四在于提供一种析氢电催化剂，所述析氢电催化剂包括目的之二所述的单原子材料。本发明制得的析氢电催化剂能够同时适用于催化酸性和碱性电解水析氢，产氢时电流密度可达到2A/cm2，从而能够更好地适应工业水平的大电流密度电解水产氢。优选地，所述析氢电催化剂催化酸性电解水析氢，产氢电流密度为0.001A/cm2～2A/cm2，例如0.01A/cm2、0.05A/cm2、0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2、0.6A/cm2、0.7A/cm2、0.8A/cm2或0.9A/cm2等。优选地，所述析氢电催化剂催化酸性电解水析氢，采用的酸性溶液为0.5～1mol/L硫酸，所述析氢电催化剂产氢电流密度为0.001A/cm2～0.4A/cm2，过电位为200mV～270mV；所述硫酸浓度为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等；所述产氢电流密度例如0.01A/cm2、0.05A/cm2、0.1A/cm2、0.15A/cm2、0.2A/cm2、0.25A/cm2、0.3A/cm2或0.35A/cm2等；所述过电位例如210mV、220mV、230mV、240mV、250mV或260mV等。优选地，所述析氢电催化剂催化碱性电解水析氢，产氢电流密度为0.001A/cm2～2A/cm2，例如0.01A/cm2、0.05A/cm2、0.1A/cm2、0.2A/cm2、0.3A/cm2、0.4A/cm2、0.5A/cm2、0.6A/cm2、0.7A/cm2、0.8A/cm2或0.9A/cm2等。优选地，所述析氢电催化剂催化碱性电解水析氢，采用的碱性溶液包括氢氧化钾和/或氢氧化钠。优选地，所述碱性溶液为0.5～1mol/L氢氧化钾水溶液，产氢电流密度为0.001A/cm2～0.4A/cm2，过电位为200mV～300mV。所述碱性溶液浓度为0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等；所述产氢电流密度例如0.01A/cm2、0.05A/cm2、0.1A/cm2、0.15A/cm2、0.2A/cm2、0.25A/cm2、0.3A/cm2或0.35A/cm2等；所述过电位例如210mV、220mV、230mV、240mV、250mV、260mV、270mV、280mV或290mV等。与现有技术相比，本发明具有如下有益结果：(1)本发明创造性地提出采用等离子体制备含金属元素的单原子材料，适用于不同形式的负载基底，对不同金属元素也具有普适性，本发明的方法可适用于所有金属元素的单原子材料制备，特别是可用于实现两种及以上不同金属元素单原子材料的制备，另外，该方法具有快速、简单的优势。(2)本发明通过控制通入的反应气氛的气体种类和流量、反应时间和温度，实现一系列单原子材料的可控制备。(3)本发明制得的析氢电催化剂能够同时适用于催化酸性和碱性电解水析氢，产氢时电流密度可达到2A/cm2，从而能够更好地适应工业水平的大电流密度电解水产氢。附图说明图1为本发明利用等离子体技术制备单原子材料的方法示意图；图2为本发明实施例1制备的钼单原子材料的透射电镜图；图3为本发明实施例1制备的类型一钼单原子材料的透射电镜图；图4为本发明实施例1制备的类型一钼单原子材料的模拟图；图5为本发明实施例1制备的类型一钼单原子的强度刨面图；图6为本发明实施例1制备的类型二钼单原子材料的透射电镜图；图7为本发明实施例1制备的类型二钼单原子材料的模拟图；图8为本发明实施例1制备的类型二钼单原子的强度刨面图；图9为本发明实施例4制备的钨单原子材料的透射电镜图；图10为本发明实施例4制备的类型一和类型二的钨单原子材料的透射电镜图；图11为本发明实施例4制备的类型一和类型二的钨单原子材料的模拟图；图12为本发明实施例4制备的类型一钨单原子的强度刨面图；图13为本发明实施例4制备的类型二钨单原子的强度刨面图；图14为本发明实施例1制备的单原子材料在0.5mol/L硫酸水溶液中析氢反应的电流密度-过电势曲线图；图15为本发明实施例1制备的单原子材料在1.0mol/L的氢氧化钾水溶液中析氢反应的电流密度-过电势曲线图。具体实施方式为便于理解本发明，本发明列举实施例如下，本发明实施例中等离子体技术制备单原子材料的方法示意图如图1所示，图中前驱体即为本发明所述前驱物。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将单原子层二硫化钼前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为1.5mbar；(2)以20sccm流速通入氢气2min至气压稳定；(3)采用频率为100kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为60℃，处理时间为80s，得到钼单原子材料。图2为所述钼单原子材料的原子分辨的透射电镜图，图3和图4分别为类型一的钼单原子材料的透射电镜图及其模拟图，由图中可以看出制得的钼单原子的载量高、分布均匀；图5为类型一的钼单原子的强度刨面图；类型二的钼单原子透射电镜图及其模拟图分别如图6和图7所示，图8为类型二钼单原子的强度刨面图，综合图2-8可以看出，制备得到的单原子材料为负载在二硫化钼前驱物上的钼单原子材料。将本实施例得到的钼单原子材料作为催化剂进行电解水析氢反应，所述钼单原子材料分别在0.5mol/L的硫酸水溶液和1.0mol/L的氢氧化钾水溶液中析氢反应的电流密度-过电势曲线分别如图14和图15所示，图中钼单原子/二硫化钼复合体系即为本实施例中钼单原子负载在二硫化钼前驱物上作为催化剂，图中铂为商用铂催化剂，二硫化钼为商用二硫化钼催化剂，由图14和图15可以看出，所得单原子材料作为析氢电催化剂应用于酸性或碱性溶液均具有较好活性。实施例2与实施例1的区别在于，步骤(3)等离子体处理时间为160s。实施例3与实施例1的区别在于，步骤(3)采用频率为20kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为200℃，处理时间为240s，得到钼单原子材料。实施例4与实施例1的区别在于，步骤(1)中单原子层二硫化钼前驱物替换为单原子层二硫化钨前驱物，得到钨单原子材料。图9为所述钨单原子材料的原子分辨的透射电镜图，由图中可以看出制得的钨单原子的载量高、分布均匀；图10和图11分别为类型一(图中为钨单原子1)和类型二(图中为钨单原子2)的钨单原子透射电镜图及其模拟图；图12和图13分别为类型一(图中为钨单原子1)和类型二(图中为钨单原子2)的钨单原子强度刨面图；综合图9-13可以看出，制备得到的单原子材料为负载在二硫化钨前驱物上的钨单原子材料，且负载的位置有类型一和类型二两种。实施例5一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将氧化铋前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-5mbar；(2)以40sccm流速通入甲烷和20sccm氢气5min至气压稳定；(3)采用频率为10kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为150℃，处理时间为20min，得到铋单原子材料。实施例6一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将二硫化钼前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-5mbar；(2)以40sccm流速通入氨气和20sscm氢气5min至气压稳定；(3)采用频率为22kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为50℃，处理时间为240s，得到钼单原子材料。实施例7一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将二硫化钼前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-2mbar；(2)以20sccm的速度通入氢气和40sccm流速通入氨气，维持5min至气压稳定；(3)采用频率为22kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为50℃，处理时间为240s，得到钼单原子材料。实施例8一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将磷化铁前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-9mbar；(2)以80sccm的速度通入氢气，维持5min至气压稳定；(3)采用频率为10kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为100℃，处理时间为40s，得到钼单原子材料。实施例9(1)将二硫化钒-钼合金(V0.1Mo0.9S2)前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为1.5mbar；(2)以40sccm流速通入氢气2min至气压稳定；(3)采用频率为100kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为100℃，处理时间为160s，得到钼、钒两种元素的单原子材料，即钼单原子和钒单原子。实施例10(1)将二硫化铌-钨合金(Nb0.1W0.9S2)前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为1.5mbar；(2)以40sccm流速通入氢气2min至气压稳定；(3)采用频率为22kHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为120℃，处理时间为80s，得到钨、铌两种元素的单原子材料，即钨单原子和铌单原子。实施例11一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将硒化铟前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为100mbar；(2)以100sccm流速通入氩气1min至气压稳定；(3)采用频率为100MHz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为700℃，处理时间为10h，得到铟单原子材料。实施例12一种单原子材料的制备方法包括如下步骤：(1)将硫化铂前驱物放在反应室内，将反应室抽真空至反应腔室的真空度为10-9mbar；(2)以5sccm流速通入氩气60min至气压稳定；(3)采用频率为5000Hz的交流电源激发等离子体，采用等离子体处理前驱物，控制反应温度为20℃，处理时间为2s，得到铂单原子材料。性能测试：将得到的单原子材料进行如下性能测试：(1)载量：用高分辨透射电子显微镜表征单原子的载量，表1载量(wt％)实施例12实施例25实施例31实施例42实施例54实施例62实施例72实施例84实施例93实施例105实施例115实施例124通过表1可以看出，本发明得到的单原子材料载量较高，为1～5wt％，并且可以实现两种及以上不同金属元素单原子材料的制备。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页1 2 3