本发明涉及污水处理领域，特别涉及一种用于含抗生素难生化废水处理的复合催化剂。
背景技术：
我国自20世纪50年代初开始生产抗生素以来，产量年年增加，现已成为世界上主要的抗生素类药品生产国之一。我国抗生素在生产过程中，大多存在着原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗生素含量高等诸多不足，因而造成生产废水成分复杂、难处理等问题，给环境造成严重污染。
由于抗生素生产废水属于难降解有机废水，残留抗生素对微生物的强烈抑制作用会导致废水处理过程复杂、成本高、教学效果不稳定。因此，在抗生素废水的处理中，物理处理可作为后续生化处理的预处理方法，以降低水中的悬浮物，减少废水中的生物抑制物质。目前，物理处理方法主要有混凝法、沉降法、气浮法、吸附法、反渗透法和过滤法。
混凝法是在加入混凝剂后，通过搅拌失去电荷的颗粒相互接触而形成絮凝剂，便于其沉淀或过滤以达到分离的目的。混凝处理后，不仅可以有效地降低污染物的浓度，而且可以提高废水的可生化性。抗生素制药废水处理中常用的混凝剂有：聚合硫酸铁、三氯化铁、铁盐、聚合硫酸铁铝、聚丙烯酰胺(PAM)等。沉淀是通过重力沉淀将比水密度更高的悬浮颗粒分离或去除的过程。
气浮是以高度分散的微气泡为载体，吸附废水中的污染物，使气泡的表观密度小于水的表观密度，向上漂浮，实现固液分离或液液分离的过程。通常包括充气气浮、溶解气浮、化学气浮和电解气浮。新昌制药厂采用CAF涡流空腔气浮装置对制药废水进行预处理。适当的药物组成，CODcr的平均去除率可达25％左右。
吸附法是指利用多孔固体吸附废水中的某些污染物来回收或清除污染物，从而净化废水。常用的吸附剂包括活性炭、活性煤、腐殖酸和吸附树脂。该方法投资少，工艺简单，操作方便，处理方便。
反渗透方法是利用半透膜将浓溶液从稀溶液中分离出来，以压差作为驱动力，施加超过溶液渗透压的压力，改变自然渗透方向，将浓缩溶液中的水压渗透到稀溶液的一侧。达到了污水浓缩、净化的目的。
抗生素废水好氧处理法
制药废水中常用的好氧生物处理方法主要有：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气法、生物接触氧化法、生物流化床工艺、序批式活性污泥法等。
活性污泥法是目前国内外处理抗生素废水的成熟方法。由于预处理的加强，曝气法的改进，使装置运行稳定，到20世纪70年代，已成为一些工业发达国家制药厂常用的方法。但普通活性污泥法的缺点是：废水需要大量稀释，运行中气泡较多，易发生污泥膨胀，剩余污泥量大，去除率不高，必须经常采用二级或多级处理。因此，近年来，改进曝气方法和微生物固定技术，提高污水处理效率已成为活性污泥法研究和开发的重要组成部分。
与传统的活性污泥法相比，加压生化法提高了溶解氧浓度，提供了充足的氧气，不仅有利于加速生物降解，而且有利于提高生物抗冲击负荷能力。
深井曝气是一种高速活性污泥系统。与常规活性污泥法相比，深井曝气法具有以下优点：氧利用率高，是常规曝气的10倍；污泥负荷高，是常规活性污泥法的2.5～4倍；占地面积小，投资少，运行成本低，效率高，平均值高。COD去除率可达70％以上，耐水性强，有机负荷冲击能力强，不存在污泥膨胀问题。保温效果好。
生物接触氧化具有活性污泥和生物膜的特点，处理量大。它可以处理容易导致污泥膨胀的有机废水。在制药工业废水处理中，常直接使用生物接触氧化，或以厌氧消化酸化为预处理工艺，处理制药废水。然而，在使用接触氧化法处理制药废水时，如果吸入浓度高，池中可能会出现大量泡沫，在操作过程中应采取预防和应对措施。
生物流化床结合了普通活性污泥法和生物滤池工艺的优点，具有容积负荷高、反应速度快、占地面积小等优点。
序批式活性污泥法(SBR)具有水质均匀、无污泥回流、耐冲击、污泥活性高、结构简单、操作灵活、占地少、投资少、运行稳定等优点。基质的去除率高于普通活性污泥法等。它更适合于间歇排放、水量和水质波动大的废水处理。但SBR法存在污泥沉降和污泥与水分离时间长的缺点。在处理高浓度废水。
但是，由于抗生素工业废水是高浓度有机废水，所以大多工艺在前处理时需对原水进行多倍稀释，从而导致成本增加。
光催化技术目前被认为是一种非常有应用前景的低能耗处理技术，但是由于现阶段的催化剂其光量子产率低、需要紫外光条件等限制，应用范围也较窄。
臭氧氧化法对抗生素降解效果较为明显，但是使用臭氧对环境也会造成一定的污染。
管式自由基氧化法是在湿式空气氧化法基础上发展起来的。湿式空气氧化法是美国的Zimmer～man在1994年开发的，又称WAO法。在WAO法中加入催化剂的处理方法则称之为管式自由基氧化法，简称WACO法。它是指在高温(200～280℃)、高压(2～8MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的呼吸反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的。对高化学含氧量或含生化法不能降解的化合物的各种工业有机废水，COD及NH3～N去除率达到99％以上，不再需要进行后处理，只经一次处理即可达排放标准。
在传统的湿式氧化处理体系中加入催化剂，降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的情况下，降低反应的温度和压力，提高氧化分解的能力，缩短反应的时间，提高反应效率，并减少了设备的腐蚀和降低了成本；)具有净化效率高、无二次污染、流程简单、占地面积小等优点；
但管式自由基氧化剂有选择性，并且污水中含有许多种类和结构不同的有机物，需要对催化剂进行筛选。专利CN108579753A中公开了一种抗生素废水管式自由基氧化催化剂，但催化剂活性较低，COD去除率达不到工业要求且催化剂易失活远远达不到工业应用标准。
技术实现要素：
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种用于含抗生素难生化废水处理的复合催化剂，具有催化活性高，可有效适用于高浓度含抗生素难生化废水的处理，CODcr去除率在90％以上，处理后BOD5/CODcr>0.3，增加了废水的可生化性，经深度处理后可达标排放。
为了实现上述发明目的，本发明一方面提供了一种用于含抗生素难生化废水处理的复合催化剂，组成为MoO3-V2O5/Cu-CNTS，各组分的质量百分含量为：载体CNTS为75％～98.5％，活性组分为1.5％～25％，其中MoO3-V2O5/Cu-CNTS摩尔比例为Mo、V、Cu的摩尔比例为1:0.1～10：5～15。
制备方法包括如下步骤：
1)铜掺杂的碳纳米管的制备：
将三聚氰胺和铜盐按照比例进行混合得到混合物，而后将混合物放入球磨机内进行球磨5～6小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥1～3小时，最后在800～1200℃下煅烧5～10小时，得到铜掺杂的碳纳米管；
2)将钼的前驱体和偏钒酸铵按一定的摩尔比溶于氨水中得到混合溶液，然后把一定量的铜掺杂的碳纳米管加入混合溶液中，再于10～40℃下超声处理1～10小时，将超声浸渍后的浆液于真空下干燥5～24h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/Cu-CNTS。
步骤1)中，所述的铜盐选自氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、溴化铜中一种或多种；
步骤1)中铜盐与三聚氰铵的摩尔比为5～10:1；
步骤2)中所述钼前驱体选自于钼酸、钼酸铵、二钼酸中的一种或多种。
步骤2)中钼的前驱体与偏钒酸胺的摩尔比例为1:0.1～10。
步骤2)中，氨水的浓度为0.5mol/L～0.8mol/L，控制氨水的加入量使得混合溶液中钼的摩尔浓度在0.1mol/L～0.5mol/L之间。
步骤2)中，真空干燥的温度为80～120℃。
步骤2)中，于马弗炉中的焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～48h。
本发明采用的竹活性金属钼的氧化态钼的化学性质比较稳定，因为钼要丢掉七八个电子是非常困难的，这决定了最高价态的MoO3的化学性质比较稳定，常温或在不太高的温度下，钼在空气或水里是稳定的，而钼除了最高价态外，但存在大量中间价态的氧化物，如MoO2、Mo4O11、Mo4O11、Mo17O47、Mo5O14、Mo8O23、Mo18O52、Mo9O26以及Mo2O3和MoO等高活性氧化物，这就使得MoO3在反应体系中可变价态非常广泛，因而面对组成复杂的高COD含抗生素难生化废水具有更加优秀的催化能力，但由于MoO3较强的稳定性使得其在单独使用时的催化性能并不理想。而钒属于中等活泼的金属，化合价+2、+3、+4和+5。其中以5价态为最稳定，其次是4价态，五价钒的化合物具有氧化性能，低价钒则具有还原性。钒的价态越低还原性越强，钒的加入可以在催化剂过程与MoO3产生协同效应，使之转变为具有更高催化活性的中间价态，大大提高了催化剂的催化活性。
本发明利用三聚氰胺为碳源，在煅烧过程中自动得到掺杂氮原子且具有稳定结构的六元环的碳纳米管，而后在于铜盐反应得到铜改性的碳纳米管，使获得碳纳米管在微观结构稳定的同时，具有与催化剂活性组分更好的结合能力，利用其作为载体催化剂催化活性进一步提高。
本发明另一方面还提供一种上述复合催化剂含抗生素难生化废水的催化处理中的应用。
所述的应用的处理条件为：向高压反应釜中加入抗生素生产废水，加入一定量催化剂，在空气压力为4.0～20MPa，反应温度为150～350℃的条件下反应1～2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1)本发明的复合催化剂在制备过程中，利用三聚氰胺作为碳源，在煅烧过程中加入铜作为掺杂改性剂，改变了纳米管的晶体结构和电子结构，大大提高了碳纳米管作为催化剂载体物化性能，且掺杂的铜原子与催化剂活性组分中产生了协同作用大大提高了催化性能。
2)本发明高效、稳定的催化剂改变了湿式氧化反应的历程，因而大大降低了氧化反应的活化能，从而大大降低了氧化反应所需的温度和压力并提高了处理效果，减少了废水停留处理的时间的同时提高了氧化效率降低了处理装置的投资和生产成本，CODcr去除率在90％以上，处理后BOD5/CODcr>0.3。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)铜掺杂的碳纳米管的制备：
将100mol三聚氰胺和20mol铜盐进行混合得到混合物，而后将混合物放入球磨机内进行球磨6小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥3小时，最后在1200℃下煅烧10小时，得到铜掺杂的碳纳米管；
2)将1mol钼酸和5mol偏钒酸铵溶于3L浓度为0.8mol/L氨水中得到混合溶液，然后把500g的步骤1制备的铜掺杂碳纳米管加入混合溶液中，再于40℃下超声处理2小时，将超声浸渍后的浆液于80℃下真空干燥10h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，焙烧温度500℃，焙烧时间为24h即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/CNTS。
【实施例2】
1)铜掺杂的碳纳米管的制备：
将100mol三聚氰胺和20mol铜盐进行混合得到混合物，而后将混合物放入球磨机内进行球磨6小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥3小时，最后在1200℃下煅烧10小时，得到铜掺杂的碳纳米管；
2)将1mol钼酸和1mol偏钒酸铵溶于2L浓度为0.8mol/L氨水中得到混合溶液，然后把600g的步骤1制备的铜掺杂碳纳米管加入混合溶液中，再于20℃下超声处理2小时，将超声浸渍后的浆液于100℃下真空干燥10h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，焙烧温度600℃，焙烧时间为24h即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/CNTS。
【实施例3】
1)铜掺杂的碳纳米管的制备：
将100mol三聚氰胺和10mol铜盐进行混合得到混合物，而后将混合物放入球磨机内进行球磨6小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥3小时，最后在1200℃下煅烧10小时，得到铜掺杂的碳纳米管；
2)将1mol钼酸和0.5mol偏钒酸铵溶于4L浓度为0.8mol/L氨水中得到混合溶液，然后把600g的步骤1制备的铜掺杂碳纳米管加入混合溶液中，再于20℃下超声处理2小时，将超声浸渍后的浆液于100℃下真空干燥10h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，焙烧温度400℃，焙烧时间为32h即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/CNTS。
【对比例1】
1)碳纳米管的制备：
将三聚氰胺放入球磨机内进行球磨5小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥3小时，最后在1200℃下煅烧10小时，得到碳纳米管；
2)将1mol钼酸和5mol偏钒酸铵溶于3L浓度为0.8mol/L氨水中得到混合溶液，然后把500g的碳纳米管加入混合溶液中，再于40℃下超声处理2小时，将超声浸渍后的浆液于80℃下真空干燥10h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，焙烧温度500℃，焙烧时间为24h即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/CNTS。
【对比例2】
1)铜掺杂的碳纳米管的制备：
将100mol三聚氰胺和20mol铜盐进行混合得到混合物，而后将混合物放入球磨机内进行球磨6小时，将球磨后的混合物过200目筛，然后真空干燥3小时，最后在1200℃下煅烧10小时，得到铜掺杂的碳纳米管；
2)将1mol钼酸铵溶于3L浓度为0.8mol/L氨水中得到混合溶液，然后把500g的步骤1制备的铜掺杂碳纳米管加入混合溶液中，再于40℃下超声处理2小时，将超声浸渍后的浆液于80℃下真空干燥10h，得到的样品经研磨后于马弗炉中高温焙烧一段时间，焙烧温度500℃，焙烧时间为24h即得粉末状催化剂MoO3-V2O5/CNTS。
【实施例4】
样本污水的处理：
样本污水为四环素和土霉素的混合污水，水质检测指标为：CODcr为28000mg/L，总磷为293mg/L；氨氮为2050mg/L。
向高压反应釜中样本污水，加入污水质量2％的实施例1-3以及对比例1-2的复合催化剂，在空气压力为4.2MPa，反应温度为180℃的条件下反应2小时；反应完成后测定反应后溶液的化学需氧量与可生化性(BOD5/CODcr>0.3)，结果如表1所示：
表1
从表1的数据不难发现，在碳纳米管的制备过程中加入铜作为掺杂改性剂可以提高催化剂的催化活性，助金属钒的加入与活性组组分钒产生协同相应，大大提高了催化剂活性，进而提高了处理效果，CODcr去除率在90％以上，处理后BOD5/CODcr>0.3。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。