一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料的制备与应用领域，具体涉及一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：氢气是一种高能量密度、清洁、可持续利用的能量载体，是未来最有潜力的能源之一。与能耗较高的电解水技术相比，电催化水解是一种高效，清洁且低成本的制氢的技术。由于电催化剂的作用，在较低的过电位条件下即可实现全水解，制备高纯度的氢气，因此大幅降低了水解制氢的能耗。而制约这一方法广泛应用的关键因素是析氢(HER)和析氧(OER)催化剂。目前，贵金属(如Pt，Ru，Ir和Pd)及其合金依然是最高效的水解电催化剂。然而，这些贵金属价格高、储量少，制约了其在工业上的大规模应用。因此，用廉价的非贵金属(如过渡金属)部分或完全替代贵金属，制备高活性，高稳定性的双功能电催化剂或可有效降低催化剂成本。此外，考虑到HER、OER活性位不相容因素，单一的纯相材料难以同时实现HER和OER的双功能催化。简单的HER和OER催化材料的物理混和则会导致活性位点的大面积覆盖，降低催化剂的催化活性。因此，如何实现不同催化活性材料的纳米级甚至原子级的组合，开发一种新型复合型材料，是制备双功能电催化剂的关键。过渡金属镍(Ni)导电性好、价格低且具有一定的OER电催化活性，因此近年来Ni及其氧化物或Ni基复合材料作为一种OER催化剂受到了广泛的关注。而Ru虽然是一种贵金属，其价格只有Pt的4％，是价格最低的贵金属之一。由于Ru同时具有较高的HER催化活性，近年来受到广泛关注。因此，如果实现Ni和Ru在纳米或原子尺度的有效结合，或可得到高效的双功能全水解催化剂。技术实现要素：本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用，该碳包覆镍钌纳米材料实现了催化活性材料镍和钌的纳米级组合，具有特定的结构组成和双功能电催化剂活性；由该纳米材料组成的工作电极电解水制氢活性以及稳定性有明显提升。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍钌纳米颗粒组成，其特征在于：所述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在所述镍钌纳米合金颗粒表面的至少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的粒径为2～9nm，所述包覆层为石墨化碳层。进一步地，所述镍钌纳米颗粒为镍钌合金纳米颗粒，晶格间距为0.206nm。进一步地，所述包覆层为1～9层。本发明的又一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将镍前驱体和钌前驱体溶于油胺溶液中得混合溶液；(b)向盛有所述混合溶液的容器中通入惰性气体，于200～280℃加热反应，冷却后加入混合溶剂进行洗涤得沉淀；(c)将所述沉淀在惰性气体的气氛下于炉中于350～600℃煅烧1-60min，冷却即得所述碳包覆镍钌合金纳米材料。优选地，步骤(a)中，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、二水合氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种；所述钌前驱体为氯化钌水合物、乙酰丙酮钌中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种。优选地，步骤(a)中，所述镍前驱体、钌前驱体和油胺的比例为20～100mg：20～100mg：5～20mL。优选地，步骤(b)中，加入混合溶剂洗涤后还加入氯化铁的乙醇溶液进行超声、离心和洗涤；所述氯化铁的乙醇溶液的质量百分浓度为5～15％。优选地，所述混合溶剂是由乙醇和正己烷按体积比1:4～1:1混合而成。本发明的再一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的应用，将所述碳包覆镍钌纳米材料用于电催化全解水。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明碳包覆镍钌纳米材料，具有特定的结构组成，使得由该材料组成的工作电极具有电解水制氢活性，且其稳定性较常规催化材料有明显提升。附图说明图1实施例1制备的Ni-Ru@C的透射电镜图以及颗粒尺寸分布图；图2实施例1制备的Ni-Ru@C的高倍透射电镜图；图3实施例1制备的Ni-Ru@C的高倍透射电镜图；图4实施例1制备的Ni-Ru@C的透射电镜元素分布图；图5实施例1制备的Ni-Ru@C的X-射线粉末衍射图；图6实施例2制备的Ni-Ru@C的透射电镜图；图7实施例1-6制备的催化剂的电催化析氢线性扫描伏安图；图8实施例1制备的Ni-Ru@C以及Pt/C(对比例1)在3000圈循环伏安扫描前后的电催化析氢线性扫描伏安图；图9实施例1-3、5、6制备的催化剂的电催化析氧线性扫描伏安图；图10实施例1制备的Ni-Ru@C以及RuO2(对比例2)在4000圈循环伏安扫描前后的电催化析氢线性扫描伏安图；图11为实施例1制备的Ni-Ru@C以及Pt/C‖RuO2(对比例3)在2000圈循环伏安扫描前后的全解水线性扫描伏安图；图12实施例3制备的Ni@C的透射电镜图。具体实施方式本发明提供一种碳包覆镍钌纳米材料，它由碳包覆镍钌纳米颗粒组成，其特征在于：所述碳包覆镍钌纳米颗粒包括镍钌纳米合金颗粒以及形成在所述镍钌纳米合金颗粒表面的至少一层包覆层，所述镍钌纳米合金颗粒的粒径为2～9nm，所述包覆层为石墨化碳层；所述镍钌纳米合金颗粒中晶格间距为0.206nm；所述包覆层为1～9层。上述碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将镍前驱体和钌前驱体溶于油胺溶液中得混合溶液；(b)向盛有所述混合溶液的容器中通入惰性气体，于200～280℃加热反应，冷却后加入混合溶剂进行洗涤得沉淀；(c)将所述沉淀在惰性气体的气氛下于炉中于350～600℃煅烧1-60min，冷却即得所述碳包覆镍钌纳米材料。步骤(a)中，所述镍前驱体为六水合硝酸镍、乙酰丙酮镍、二水合氯化镍、四水乙酸镍中的至少一种；所述钌前驱体为氯化钌水合物、乙酰丙酮钌中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氮气、氩气中的任意一种。步骤(a)中，所述镍前驱体、钌前驱体和油胺的比例为20～100mg：20～100mg：5～20mL。步骤(b)中，加入混合溶剂洗涤后还加入氯化铁的乙醇溶液进行超声、离心和洗涤；所述氯化铁的乙醇溶液的质量百分浓度为5～15％。所述混合溶剂是由乙醇和正己烷按体积比1:4～1:1混合而成。本发明的另一目的在于提供一种上述碳包覆镍钌纳米材料的应用，将所述碳包覆镍钌纳米材料用于制作电解水工作电极。所述碳包覆镍钌纳米材料的具体应用方法，包括如下步骤：步骤S1：将所述碳包覆镍钌纳米材料分散于乙醇中，再向其中加入异丙醇的Nifion溶液，随后滴于玻碳电极或者碳纸上作为工作电极；步骤S2：将所述工作电极组装成全解水电解槽，所述全解水电解槽包含石英电解池、Hg-HgO参比电极、石墨棒对电极、工作电极以及1MKOH溶液。所述异丙醇的Nifion溶液的质量百分浓度为5％；所述碳包覆镍钌纳米材料、乙醇、异丙醇的Nifion溶液的比例为5mg：350μL：95μL。由于上述技术方案运用，本发明碳包覆镍钌纳米材料，具有特定的结构组成；该结构的碳包覆镍钌纳米材料具有优异的电催化制氢和电催化产氧活性，可以显著降低产氢和产氧的过电势，能在较低的电势下可实现全水解，且具有良好的稳定性。下面将结合附图对本发明优选实施方案进行详细说明：实施例1本实施例提供碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)将100mg的六水合硝酸镍与50mg氯化钌水合物溶于20mL的油胺溶液中，超声30分钟使之充分溶解得混合溶液；；(b)将上述混合溶液转移至加热套中，抽真空并通入氩气清洗三次；升温至250℃保持30分钟，并自然冷却至室温；将溶液离心，所得产物使用体积比为1/4的乙醇/正己烷混合溶剂洗涤三次后，加入1mL的氯化铁乙醇溶液超声10分钟后继续离心并洗涤得沉淀；(c)将所得沉淀真空干燥后置于管式炉中在400摄氏度下煅烧10分钟后自然冷却，即得碳包覆镍钌纳米材料。如图1-3所示。Ni-Ru纳米颗粒尺寸均一，平均粒径为4.6nm，且均被碳包覆，包覆碳约1-9层。碳包覆的NiRu纳米颗粒，分散较好，没有明显的聚集。Ni-Ru纳米颗粒的局部晶格间距为0.206nm，略高于Ni的(111)面的晶格间距(0.203nm),对应于NiRu合金的晶格间距。元素成像分析表明(图4)，碳包覆的Ni-Ru纳米颗粒具有核壳结构即Ni-Ru@C,Ni和Ru元素在核区域均匀分布，所述包覆层为石墨化碳层。如图5所示，Ni-Ru@C的XRD衍射峰与Ni的标准卡相比，均向低角度偏移，表明晶格间距增加。这与高倍透射电镜的结果一致，可证明Ru进入了Ni的晶格中，形成了Ni-Ru合金结构。实施例2本实施例提供碳包覆镍钌纳米材料的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：在洗涤过后，未使用氯化铁的乙醇溶液刻蚀，直接煅烧。透射电镜图如图6所示，颗粒均匀度较差，但可见包覆的碳层。实施例3本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：在步骤(a)中，加入乙酰丙酮镍代替六水合氯化镍作为镍源。实施例4本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：在步骤(a)中六水合硝酸镍的加入量为50mg。实施例5本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL5％的Nafion，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氢(HER)性能，测试范围为-0.8—1.8V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图7所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为33mV。实施例2-4制备的催化剂的析氢性能也用同样的方法表征。这些催化剂在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)分别89、86、179mV(表1)，均高于实施例1制备的Ni-Ru@C的过电位(η10)，显示相对较差的析氢催化活性。使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氢稳定性，扫描范围为-0.8～1.5V，扫描速率为100mV/s，扫描3000圈。3000圈CV扫描前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图8)显示CV循环3000圈后η10衰减2mV。与对比例1比较，实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂具有更好的催化析氢稳定性。实施例6本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL催化剂溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氧(OER)性能，测试范围为1.2～2.0V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图9所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.48V。实施例2、4、6制备的催化剂的析氧催化性能也用同样的方法表征。各种催化剂在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.53V、1.52V、1.49V(表1)，均高于实施例1制备的Ni-Ru@C的过电位(η10)，显示相对较差的析氧催化活性。使用循环伏安法(CV)测试实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂析氧稳定性，扫描范围为1.0～2.0V，扫描速率为100mV/s，扫描2000圈。CV扫描前后材料的OER催化性能均用LSV表征，结果(图10)显示4000圈CV扫描后η10衰减3mV。与对比例2比较，实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂具有更好的催化析氧稳定性。实施例7本实施例提供一种实施例1制备的镍钌纳米材料的应用。称取5mg实施例1制备的Ni-Ru@C纳米材料，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。并重复上述过程制备另一片Ni-Ru@C修饰的碳纸。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，Ni-Ru@C修饰的碳纸分别作为全水解电解池的阴极和阳极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化全水解性能，测试范围为1.2～2.1V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图10所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.55V。使用循环伏安法(CV)测试催化剂全水解稳定性，扫描范围为1.2～2.1V，扫描速率为100mV/s，循环2000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图11)显示CV循环2000圈后η10衰减10mV。其衰减值明显小于对比例2中的Pt/C和RuO2修饰的电极对在相同条件下的衰减值，因此实施例1制备的Ni-Ru@C催化剂具有比商业化的Pt/C和RuO2催化剂更好的全水解催化稳定性。对比例1本对比例提供商品化的Pt/C(10％,Alfa)催化剂的析氢催化性能。称取5mg的Pt/C催化剂，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，Pt/C催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氢(HER)性能，测试范围为-0.8-1.8V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图7所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为31mV。使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氢稳定性，扫描范围为-0.8～1.5V，扫描速率为100mV/s，循环3000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图7)显示CV循环3000圈后η10衰减7mV。对比例2本对比例提供商品化的RuO2(Alfa公司)催化剂的析氧催化性能。称取5mg的RuO2，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL催化剂溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，RuO2催化剂修饰的碳纸作为工作电极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化析氧(OER)性能，测试范围为1.2～2.0V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图9所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.48V。使用循环伏安法(CV)测试催化剂析氧稳定性，扫描范围为1.0～2.0V，扫描速率为100mV/s，循环4000圈。CV循环前后材料的OER催化性能均用LSV表征，结果(图9)显示CV循环4000圈后η10衰减6mV。对比例3本实施例提供一个对比例。称取5mg的Pt/C催化剂，与5mg乙炔黑混合均匀后，分散于350μL乙醇与95μL的Nafion(5％)，超声至完全分散后，移取36μL溶液均匀滴在面积为1平方厘米的碳纸上，晾干待用。并用5mg的RuO2重复上述过程，制备RuO2修饰的碳纸，晾干待用。使用1MKOH作为电解液，Hg-HgO电极作为参比电极，石墨棒作为对电极，Pt/C和RuO2催化剂修饰的碳纸分别作为全水解电解池的阴极和阳极。测试前电解液通入N2约半小时，得到N2饱和的电解液。使用线性伏安法(LSV)测试电催化全水解性能，测试范围为1.2～2.1V,扫描速率设置为2mV/s。结果如图10所示,在电流密度为10mA/cm2的过电位(η10)为1.55V。使用循环伏安法(CV)测试催化剂全水解稳定性，扫描范围为1.2～2.1V，扫描速率为100mV/s，循环2000圈。CV循环前后材料的HER催化性能均用LSV表征，结果(图10)显示CV循环2000圈后η10衰减15mV。对比例4本实施例提供一种碳包覆镍纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：第一步中未加入氯化钌水合物。其透射电镜图如图12所示，产物为较大尺寸的碳包覆Ni纳米颗粒。对比例5本实施例提供一种碳包覆镍钌纳米材料制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：产物经氯化铁的乙醇溶液刻蚀后，未进一步高温煅烧。表1.测试项目析氢过电位(η10/mV)析氧过电位(η10/mV)全水解过电位(η10/V)实施例1331.481.55实施例2891.53---实施例3861.52---实施例41791.49---对比例131------对比例2---1.56---对比例3------1.68对比例43351.62---对比例581------上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3