一种纳米材料包裹型阻燃剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米材料包裹型阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂领域。

背景技术：

天然和合成的高分子材料由于具有优异的性能，例如低密度、耐腐蚀、易于加工等特性，正在不同领域快速取代传统的无机和金属材料。这些高分子材料已经广泛应用于建筑、电子电器及运输等领域。然而，大多数高分子材料，如塑料、橡胶和织物等本身极易燃烧，容易被外部的热火火源所引燃，并导致在燃烧过程中释放大量的热量、烟气及有毒气体。在一些应用领域，为了阻止材料的点燃、火焰的蔓延来消除火灾隐患，添加阻燃剂是使高分子材料不易着火燃烧或能够减慢燃烧速度的一种有效方法。

阻燃剂从是否含有卤素可以划分为含卤阻燃剂和无卤阻燃剂，其中含卤阻燃剂在燃烧过程中会产生较多的烟雾和有毒的腐蚀性气体，造成极大的环境污染；而无卤阻燃剂发烟量小，不产生有毒、腐蚀性气体，成为未来阻燃剂的重要发展方向之一。常用的无卤阻燃剂主要包括氮磷型阻燃剂和金属氢氧化物阻燃剂。其中，氮磷型阻燃剂类型中特别是膨胀型阻燃剂，在受热时发泡膨胀，燃烧过程中形成多孔的膨胀炭层，能够起到隔热隔氧的作用；但是传统的氮磷型阻燃剂存在与高分子基体相容性差、与含卤阻燃剂相比阻燃效率低等缺点，限制了它的广泛使用。其次，金属氢氧化物阻燃剂来源丰富，价格便宜，作为填料在高分子材料燃烧过程中通过分解吸收热量，同时分解生成的水蒸汽对可燃性气体起到稀释作用，其优点在于燃烧时不产生有毒气体，具有阻燃和抑烟的双重效果；然而金属氢氧化物由于极性大，与高分子材料相容性差，并且在使用过程中添加量大，会极大地恶化材料的物理性能。因此，如何解决无卤阻燃剂的分散性和提高阻燃效率是当今阻燃领域面临的一个难题。

无机纳米材料(片状、管状和颗粒状)作为一种新兴的材料，由于其具有添加量少、阻燃效率高的特点，近年来也被广泛地应用到阻燃领域。无机纳米粒子如片层材料对聚合物基体的阻燃作用主要源自纳米粒子可以阻隔质量和热量传递，延迟热解气体和外界交换，从而降低聚合物在燃烧过程中的热释放速率；其中一些含有过渡金属的纳米粒子还可以发挥催化成炭的作用。无机纳米粒子不仅可以发挥阻燃作用，而且对基体的力学性能及热稳定性的负面影响较小，甚至还可以发挥增强效应。无机纳米材料能显著降低高分子材料的热释放和提高成炭量，然而单独使用无机纳米材料对材料的垂直燃烧阻燃级别提高有限，研究发现，通过纳米材料例如石墨烯、碳纳米管等与磷氮型阻燃剂或金属化合物协同阻燃，具有优异的协同阻燃增效作用；此外，纳米复合材料的性能在很大程度上取决于无机纳米粒子在聚合物基体中的分散状态。由于无机纳米粒子具有尺寸小，相互作用强，易团聚难分散等特点，传统的密炼共混加工方式很难实现良好的分散，导致其无法发挥良好的作用。而常用的溶剂法和原位聚合法虽然会使纳米材料在基体中得到较好的分散效果，但是大量的有机溶剂使用对环境造成极大的污染，并且生产效率也特别低。

通过包裹技术对阻燃剂进行表面处理，提高阻燃剂的相容性和发挥核-壳协同阻燃增效作用，降低其在加工过程中的不良反应，是一种行之有效的方法。例如通过用含硅的偶联剂对阻燃剂表面包裹可以提高其耐水性能，或通过原位聚合方式在阻燃剂表面包裹一层聚合物外壳，能极大的改善阻燃剂与基体的相容性问题。

因此，通过寻找新的具有更多功能化作用的壳层材料是包裹改性阻燃剂的一个重点发展方向，选择合适的壳层材料可以提高核芯阻燃剂的耐水性、相容性与阻燃性能。近年来，相关的纳米材料负载于无卤阻燃剂发挥协效作用的文章和专利也有报道，cn105037811a公开了一种聚磷酸铵阻燃剂及其制备方法，通过自组装方式将氮化碳等纳米片层包裹到聚磷酸铵的表面，使该阻燃剂的热稳定性提高，并提高了在基体中的成炭率。然而，这种通过分子间作用力进行包裹的方法并不能有效的将纳米材料完全有力的键合到阻燃剂表面，这种阻燃剂加入到高分子材料之中进行加工，在剪切作用下很容易造成壳层材料的脱落；并且此种包裹阻燃剂所需壳层纳米材料负载量高，成本昂贵。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种纳米材料包裹型阻燃剂及其制备方法，以解决现有阻燃剂阻燃效率低、极性大、恶化材料的综合物性以及纳米材料在基体材料中分散性差及加工过程中壳层脱落等难题。

为了改善现有技术所存在的缺陷，本发明通过包裹技术，以无机纳米颗粒作为壳层，通过硅烷偶联剂的键接作用，与核芯无卤阻燃剂相结合，通过化学键结合的方式，以硅烷偶联剂为桥梁，将纳米材料均匀的包裹在无卤阻燃剂的表面。一方面改善了无卤阻燃剂相容性差的问题，另一方面决了单一纳米材料难以简单分散与纳米壳层阻燃剂脱落的问题，从而提高了无机纳米材料包裹无卤阻燃剂的阻燃效率和综合性能。

本发明方法适用范围更广，可将纳米材料包裹到多数常见的无卤阻燃剂表面，并且至今未见使用此方法包覆的阻燃剂。本发明方法能够降低阻燃剂的表面极性，增加阻燃剂与阻燃材料的表面相容性，提高阻燃剂的阻燃效率、分散性以及提高阻燃制品的综合物性。另外，本发明方法解决了单一无卤阻燃剂的劣势，在某些阻燃性能上特别是抗滴落作用上有显著地效果。

本发明纳米材料包裹型阻燃剂，是以纳米材料为壳层、无卤阻燃剂为核芯的包裹型阻燃剂，纳米材料与无卤阻燃剂之间通过硅烷偶联剂的键接作用以化学键的方式结合。

本发明纳米材料包裹型阻燃剂，其原料按质量份数构成如下：

所述纳米材料为氧化石墨、石墨烯、镍铁双氢氧化物、镁铝双氢氧化物、α-磷酸锆、层状氢氧化钴、单壁碳管、多壁碳管、碳纤维、炭黑、氧化锌、二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化铁、纳米氧化钴中的一种。

所述纳米材料为片状、管状或颗粒状。

所述无卤阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、聚磷酸铵、无机次磷酸铝、有机次膦酸铝、硼酸锌、三嗪类成炭剂、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐等中的一种。

所述混合溶剂为乙醇和水按质量比3:1混合后得到的混合溶剂。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)，或者为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)。

硅烷偶联剂中，kh550用于对无卤阻燃剂进行水解改性，添加量为5-10质量份；kh560或kh570用于对纳米材料进行水解改性，添加量为3-5质量份。

本发明纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在45-60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100质量份的无卤阻燃剂，并分散到300质量份的混合溶剂中，然后滴加5-10质量份的kh550，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在45-60℃下，将0.5-4份纳米材料分散于100质量份的混合溶剂中，超声分散均匀，随后滴加3-5质量份的kh560或kh570，滴加完成后保温反应6-8小时，获得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20-30分钟，随后升温到80℃，反应6-10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、干燥，获得纳米材料包裹型阻燃剂。

步骤3中，所述干燥是在80-100℃干燥8-12小时。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明将纳米材料和无卤阻燃剂通过化学键反应相结合，不仅发挥了无卤阻燃剂的有效阻燃效果，并且发挥了纳米材料在阻隔、抑烟等诸多方面的协效效果，具有非常好的应用基础；

2、本发明引入了纳米料作为壳层材料，纳米材料较小的添加量便可得到高效的作用，通过此种方法可以解决纳米材料在高分子材料中的分散性问题；

3、本发明中，硅烷偶联剂有助于阻燃剂的分散，避免阻燃剂团聚呈块状，形成稳定的分散体系；同时硅烷偶联剂作为桥梁将纳米材料反应在在阻燃剂表面，从而形成比较完整的包覆壳层；此外通过化学键连接的包裹阻燃剂，在高分子材料加工过程中具有优异的稳定性，壳层不易脱落，满足螺杆剪切等加工条件，扩大了其走向工业化的应用范围；

4、本发明纳米材料包裹型阻燃剂反应过程连续，生产效率高，操作简单，极大地降低了生产成本，使得无卤阻燃剂具有更好的热稳定性，成炭性提高，阻燃效率高，阻燃制品综合性能好等优点。本发明阻燃剂可以广泛应用于塑料、橡胶、涂料、胶粘剂等高分子材料中，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是本发明反应原理示意图。

图2是实施例1制备的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂的扫描电镜照片，其中a为聚磷酸铵，b为1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂。

图3是实施例2制备的0.5％镁铝双氢氧化物包裹氢氧化铝阻燃剂的扫描电镜照片，其中a为氢氧化铝，b为0.5％镁铝双氢氧化物包裹氢氧化铝阻燃剂。

图4是实施例3制备的4％层状氢氧化钴包裹有机次膦酸铝阻燃剂的扫描电镜照片，其中a为有机次膦酸铝，b为4％层状氢氧化钴包裹有机次膦酸铝阻燃剂。

图5是实施例4制备的3％碳纳米管包裹硼酸锌阻燃剂的扫描电镜照片，其中a为硼酸锌，b为3％碳纳米管包裹硼酸锌阻燃剂。

图6是实施例5制备的2％碳纤维包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂的扫描电镜照片，其中a为三聚氰胺聚磷酸盐，b为2％碳纤维包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。

图7为实施例制6备的未改性聚磷酸铵与1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂制备的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体材料的力学性能数据。其中a图为拉伸强度的性能数据，b图为断裂伸长率的性能数据。从图7a可以看出，加入百分之五的聚磷酸铵使聚氨酯弹性材料的拉伸强度降低约为67％，而加入相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂有力的改善了这种力学恶化，拉伸强度与单独添加聚磷酸铵的聚氨酯弹性体材料相比提高了150％。同样的，从图7b可以明显的看出加入相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂呈现出更高的断裂伸长率。

图8为加入5质量份的未改性聚磷酸铵(a)与1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂制备的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体材料(b)的断面扫描图，从图8a可以看出加入聚磷酸铵的断面十分平整，而图8b加入1％石墨烯包裹聚磷酸铵的断面呈现很多褶皱凸起，说明石墨烯包裹改性后的聚磷酸铵与基体相容性提高，故力学性能也提高了。

图9为纯聚氨酯弹性体(a)，加入5质量份的未改性聚磷酸铵的聚氨酯弹性体(b)，加入5质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂(c)的聚氨酯弹性体垂直燃烧图。从图9中可以看出，纯聚氨酯弹性体在垂直燃烧过程中滴落情况十分严重，在加入5质量份的未改性聚磷酸铵的聚氨酯弹性体后，这种滴落现象还是存在，然而在加了相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵，滴落明显抑制。因此，石墨烯包裹改性后的聚磷酸铵比未改性的聚磷酸铵阻燃效率更高。

具体实施方式

实施例1：以聚磷酸铵为芯材的包裹型阻燃剂

本实施例中纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法如下：

步骤1：在60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g聚磷酸铵，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将1g石墨烯分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加5gkh560，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全分散良好的石墨烯溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应6小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥12小时，获得1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂。

图2为本实施例制备的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂的扫描电镜照片，从图2中可以看出，石墨烯分散良好的包裹在聚磷酸铵表面。

实施例2：以氢氧化铝或氢氧化镁为芯材的包裹型阻燃剂

本实施例中纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法如下：

步骤1：在45℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g氢氧化铝(或氢氧化镁)，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加5gkh550，滴加完成后保温反应8小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在45℃下，将0.5g镁铝双氢氧化物分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加3gkh560，滴加完成后保温反应8小时，获得水解完全分散良好的镁铝双氢氧化物溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥12小时，获得0.5％镁铝双氢氧化物包裹氢氧化铝(或氢氧化镁)阻燃剂。

图3为本实施例制备的0.5％镁铝双氢氧化物包裹氢氧化铝阻燃剂的扫描电镜照片，从图3中可以看出，镁铝双氢氧化物分散良好的包裹在氢氧化铝表面。

实施例3：以无机次磷酸铝或有机次膦酸铝为芯材的包裹型阻燃剂

本实施例中纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法如下：

步骤1：在50℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g无机次磷酸铝(或有机次膦酸铝)，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将4g层状氢氧化钴分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加5gkh570，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全分散良好的层状氢氧化钴溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应8小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、100℃下干燥8小时，获得4％层状氢氧化钴包裹无机次磷酸铝(或有机次膦酸铝)阻燃剂。

图4为本实施例制备的4％层状氢氧化钴包裹有机次膦酸铝阻燃剂的扫描电镜照片，从图4中可以看出，层状氢氧化钴分散良好的包裹在有机次膦酸铝的表面。

实施例4：以硼酸锌为芯材的包裹型阻燃剂

本实施例中纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法如下：

步骤1：在60℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g硼酸锌，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将3g碳纳米管分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加4gkh560，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全分散良好的碳纳米管溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥10小时，获得3％碳纳米管包裹硼酸锌阻燃剂。

图5为本实施例制备的3％碳纳米管包裹硼酸锌阻燃剂的扫描电镜照片，从图5中可以看出，碳纳米管分散均匀的包裹在硼酸锌的表面。

实施例5：以三聚氰胺聚磷酸盐为芯材的包裹型阻燃剂

本实施例中纳米材料包裹型阻燃剂的制备方法如下：

步骤1：在50℃下，向装有搅拌器、回流冷凝管和通有干燥氮气的三口烧瓶中加入100g三聚氰胺聚磷酸盐，并分散到300g混合溶剂(无水乙醇和水按质量比3:1的比例混合得到，下同)中，然后滴加10gkh550，滴加完成后保温反应7小时，获得水解完全的阻燃剂溶液，即得改性无卤阻燃剂；

步骤2：在50℃下，将2g碳纤维分散于100g混合溶剂中，超声30min，随后滴加3gkh570，滴加完成后保温反应6小时，获得水解完全分散良好的碳纤维溶液，即得改性纳米材料；

步骤3：将步骤1获得的改性无卤阻燃剂溶液添加到步骤2维持超声的改性纳米材料溶液中，继续超声20分钟，随后升温到80℃，反应10小时，获得混合液；所得混合液依次经过滤、水洗、80℃下干燥10小时，获得2％碳纤维包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂。

图6为本实施例制备的2％碳纤维包裹三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂的扫描电镜照片，从图6中可以看出，碳纤维均匀的包裹在三聚氰胺聚磷酸盐表面。

实施例6：以1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂填充热塑性聚氨酯弹性体材料的性能测试

向95质量份的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体(tpu)中加入5质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂(mapp)(实施例1制备)，在密炼机中于160℃混炼至均匀，随后加入0.1质量份抗氧剂s4p和0.1质量份润滑剂硬脂酸锌，混合均匀后在160℃挤出造粒获得无卤阻燃抗滴落热塑性聚氨酯弹性体材料(命名为tpu/5％mapp)。作为对比，加入5质量份的聚磷酸铵(app)按照相同如上方法制备聚氨酯弹性体材料(命名为tpu/5％app)。

图7为本实施例制备的未改性聚磷酸铵与1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂制备的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体材料的力学性能数据。其中a图为拉伸强度的性能数据，b图为断裂伸长率的性能数据。从图7a可以看出，加入百分之五的聚磷酸铵使聚氨酯弹性材料的拉伸强度降低约为67％，而加入相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂有力的改善了这种力学恶化，拉伸强度与单独添加聚磷酸铵的聚氨酯弹性体材料相比提高了150％。同样的，从图7b可以明显的看出加入相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂呈现出更高的断裂伸长率。

图8为加入5质量份的未改性聚磷酸铵与1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂制备的热塑性聚酯型聚氨酯弹性体材料的断面扫描图。从图8a可以看出加入聚磷酸铵的断面十分平整，而图8b加入1％石墨烯包裹聚磷酸铵的断面呈现很多褶皱凸起，说明石墨烯包裹改性后的聚磷酸铵与基体相容性提高，故力学性能也提高了。

图9为(a)纯聚氨酯弹性体，(b)加入5质量份的未改性聚磷酸铵的聚氨酯弹性体，(c)加入5质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵阻燃剂的聚氨酯弹性体的垂直燃烧图。从图9中可以看出，纯聚氨酯弹性体在垂直燃烧过程中滴落情况十分严重，在加入5质量份的未改性聚磷酸铵的聚氨酯弹性体后，这种滴落现象还是存在，然而在加了相同质量份的1％石墨烯包裹聚磷酸铵，滴落明显抑制。因此，石墨烯包裹改性后的聚磷酸铵比未改性的聚磷酸铵阻燃效率更高。