水热法合成Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂及其应用的制作方法

本发明属于复合光催化剂合成技术领域，涉及核壳光催化剂，尤其涉及水热法合成Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂及其应用。

背景技术：

多元I-III-VI纳米晶或量子点，因其优异的生物相容性、光学性质和生化稳定性高，近十年在生物传感、发光二极管和太阳能电池等方面被广泛研究。其中，Ag-In-S (AIS)体系因反应条件调控能引起光学性质改变而被深入研究。大量研究致力于通过改变反应物(如硫源或铟源等)、反应温度、反应时间等参数，研究光学性质的改变及其相应的应用。由于环境友好、可见光响应范围宽、尺寸小且有利于载流子向表面扩散等优势，I-III-VI量子点光催化剂的开发吸引了大量注意力。

在光催化应用中，针对Ag-In-S基量子点本身的改进主要是各种元素比例的调控，以减小带隙提高可见光吸收。Torimoto等报道了通过控制ZnS与AgInS2比例构建结构可控的(AgIn)xZn2(1-x)S2固溶体，系统研究组成、带隙、光催化性能与样品尺寸间的关系。同时，大量研究致力于与其他半导体，如TiO2等的复合，构筑异质结促进光生载流子分离和传输，因此这些异质结中II-型能带排列通常是必须的。另一方面，尽管宽带隙ZnS作为一种优异的壳层材料，包裹I-III-VI量子点构筑超薄核壳结构能够减少表面缺陷，提高发光效率，被广泛用于发光二极管和生物成像等领域。但是在光催化反应中，这种超薄核壳结构中I-型能带排列会阻碍光生电子空穴向催化剂表面的传递。

鉴于此，如果能够通过合理调控壳层材料(如CdS)的结构，实现I-型向准II-型转变，其界面间独特结构使光生载流子寿命显著提高，由于壳层较薄以及载流子传输距离短，导致界面上载流子快速分离；同时宽带隙ZnS壳层的包覆也有助于提高催化剂的稳定性。但是，对于包覆ZnS对ZAIS量子点的光催化制氢研究的比较少，缺少针对光催化剂设计和制备系统深入的理解。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的不足，本发明的目的在于公开一种Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的合成方法。

技术方案

一种水热法合成Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂，包括如下步骤：

A、将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L-半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值6～10，优选8.5，加入硫源超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～240℃水热反应4～8h，优选110℃水热反应4h，得到Zn-AgIn5S8量子点原液，其中所述银源，铟源、锌源、L-半胱氨酸、去离子水和硫源的固液比为0.34mmol:1.7mmol:0.85mmol:3mmol:5.5mL: 6.5ml；

B、 按照每20mL去离子水溶解0.2g Zn-AgIn5S8量子点的比例将二者混合，加入锌源搅拌均匀，再加入等体积的硫源搅匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～240℃水热反应4～8h，优选110℃水热反应4h，冷却至室温后，将水热反应产物用水和乙醇洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS，其中，所述锌源与硫源的浓度均为0.1M ，体积1mL。

本发明较优公开例中，步骤A中银源，铟源和锌源的摩尔比Ag：In：Zn为2:10:5。

本发明较优公开例中，步骤A中所述银源为硝酸银或乙酸银，所述铟源为硝酸铟或醋酸铟，所述锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜（DMSO）；步骤B中所述所述锌源为二水合乙酸锌或六水合硝酸锌；所述硫源为硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜（DMSO）。

本发明较优公开例中，步骤B中ZnS与Zn-AgIn5S8量子点的质量比为0.1%～7.5%，优选1.25%。

本发明所制得的Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂结构由X射线衍射(XRD)确定，光学性质由光致发光光谱（PL）确定，形貌由透射电子显微镜（TEM）确定。

本发明的另外一个目的，是将所制得的催化剂以Na2SO3/Na2S溶液为牺牲试剂进行光催化制氢，通过气相色谱仪检测，显示出优异的光催化活性。

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的可见光催化活性实验

（1）配制浓度为0.25MNa2SO3/0.35MNa2S混合溶液作为牺牲试剂，超声搅拌；

（2）称取不同质量百分比的Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂各50 mg，分别置于光催化反应器中，加入100 mL步骤（1）所配好的目标牺牲试剂，磁力搅拌20 min待光催化剂分散均匀后，渡铂，真空环境，打开光源，进行光催化制氢实验；

（3）每1h取采集一次样，利用气相色谱仪检测；

（4）由图4可见所制备的光催化剂具有优异的可见光催化活性，尤其是当包覆ZnS的质量百分比为1.25%时，Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂5 h产氢量为4.458 mmol·g^-1，比包覆其他质量百分比的Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂活性都要高。

有益效果

本发明以银源、铟源、锌源，L-半胱氨酸，硫源等为原料，利用水热法来合成具有可见光响应的复合光催化剂，工艺非常简单，价廉易得，成本低廉。反应时间较短，利用太阳光能转化为清洁能源减少了能耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合可持续发展要求。

附图说明

图1. 为实施例1所制备的Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的XRD衍射谱图。

图2. 为实施例1所制备的Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的光致发光光谱（PL）。

图3. 为实施例1所制备Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的透射高分辨电镜图。

图4. 为实施例1制备Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的可见光光催化制氢时间与制氢量关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

除非另外限定，这里所使用的术语（包含科技术语）应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。

本发明所用的Zn-AgIn5S8量子点原液溶液，制备步骤为：将银源，铟源和锌源溶于去离子水中，加入L-半胱氨酸搅拌均匀得到澄清溶液，用浓度为1M的NaOH溶液调节溶液pH值6～10，加入硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜（DMSO）超声搅拌均匀，移至内衬聚四氯乙烯水热釜中，在110℃～240℃水热反应4～8h，其中所述银源，铟源、锌源、L-半胱氨酸、去离子水和硫代乙酰胺溶液或二甲基亚砜的固液比为0.34mmol:1.7mmol:0.85mmol:3mmol:5.5mL: 6.5ml。

实施例1

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(OAc)2·2H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 硫代乙酰胺溶液充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在110℃烘箱中反应4 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的表征分析

如图1所示，从图中可以看出随着包覆ZnS壳的量增加，主要是Zn-AgIn5S8量子点的峰出现，衍射峰强度略微增强，表明结晶度提高。

如图2所示，从图中可以看出随着包覆ZnS量增加，荧光峰蓝移，峰强度增强，表明所形成的ZnS壳可以减少ZAIS量子点表面缺陷，减少非辐射复合，增加样品的发光效率，同时说明核壳结构量子点成功构筑。

如图3所示，从图中可以看出量子点分布均匀，均为几纳米左右，表明包覆ZnS后Zn-AgIn5S8量子点形貌并没有发生显著改变。

如图4所示，图中可以清楚看到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂具有优异的光催化制氢活性。

实施例2

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(NO3)2·6H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 二甲基亚砜溶液（DMSO）充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在160℃烘箱中反应6 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

实施例3

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(NO3)2·6H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 二甲基亚砜溶液（DMSO）充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在140℃烘箱中反应5 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

实施例4

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(OAC)2·2H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 二甲基亚砜溶液（DMSO）充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在130℃烘箱中反应5 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

实施例5

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(OAC)2·2H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 硫代乙酰胺充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在130℃烘箱中反应5 h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

实施例6

Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂的制备

向10 mL含有300 mg Zn-AgIn5S8量子点原液溶液中加入1mL 0.1 M Zn(OAC)2·2H2O溶液混合充分搅拌；向混合溶液中加入等量0.1 M 二甲基亚砜（DMSO）充分搅匀，将混合溶液转移至35 mL聚四氯乙烯水热釜中，在120℃烘箱中反应4h。冷却至室温后，将水热反应产物用水和无水乙醇循环洗涤三次，得到Zn-AgIn5S8/ZnS超薄核壳结构量子点光催化剂。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。