铜原子簇制备方法以及催化CO2反应用途与流程

本发明涉及一种用于的负载型铜原子簇催化剂材料及其制备方法与其在催化转化co2制基础化学品反应中的应用。

背景技术：

由于化石燃料的大量使用，大气中的二氧化碳浓度呈现逐年升高的态势，相关研究表明，从工业革命以来，大气中co2浓度已从280ppm上升到355ppm。co2是造成温室效应的主要气体之一，co2被过多地排放到大气中对全球环境产生了严重的影响。通过可再生能源得到的h2与co2反应生成基础化学品，使co2得到资源化利用，这不但可以缓解温室效应，还能减少化学工业生产中对于石油资源的依赖。由于co2分子较为惰性，目前工业上使用的cu/zno/al2o3催化剂的反应条件为高温高压，反应温度为200～300℃，反应压力为50～100bar，在能耗上过多的投入降低了经济效益，不仅对环境不友好，而且限制了co2加氢反应的推广。

目前，具有确定原子数目和精确结构的金属原子簇，呈现类似分子的行为和特殊的电子性质，与其外围配体共同作为催化剂时，是一种介于均相与多相之间的结构精准的新型催化剂，能够从原子水平上真正反映催化剂结构对其性能的影响，为催化研究提供更本质的清晰信息，对结构与催化性能的准确关联具有重要意义。除此之外，相较传统的催化剂，金属原子簇尺寸更小，暴露的活性位点更多，具有更高的原子经济性，是一种理想的绿色催化材料。

因此，负载型金原子簇催化剂材料作为一种新型的催化材料吸引了人们广泛的关注。大量的与负载型金原子簇催化剂材料合成相关的文献报道以及专利申请不断被发表和公开。例如，2018年，广东工业大学yulin题组在colloidsandsurfacesa上发表的一篇文章中报道了利用氧化铁负载cu团簇用于催化4-硝基苯酚的还原反应；2017年，太原理工大学wangbaojun题组在appliedcatalysisa:general上发表的一篇文章中报道了利用cu团簇用于催化乙炔选择性加氢反应；

总结多年以来关于负载型铜原子簇催化剂材料制备的文献结果，可以发现还没有一种方法制备出一种铜原子数可控的且含量可控的负载型铜原子簇催化剂材料及其在在催化转化co2制基础化学品反应中的应用。

技术实现要素：

本发明的技术方案如下：

一种用于催化转化co2制基础化学品的负载型铜原子簇催化剂，其特征在于，所述催化剂为原子数目为6的铜原子簇，其质量含量为：0.1wt％～10wt％。

一种用于催化转化co2制基础化学品的负载型铜原子簇催化剂的制备方法，它包括以下步骤：

步骤1、配制质量分数为0.1％～0.5％铜盐的溶液；

步骤2、配制质量分数为0.1％～0.3％的硼氢化钠(nabh4)的溶液；

步骤3、向步骤1的溶液中加入质量为0.6倍铜盐质量的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)；

步骤4、将步骤3中得到的溶液，加入到步骤2中的硼氢化钠(nabh4)的溶液中，并在25℃下搅拌放置3小时。

步骤5、将步骤4中得到混合物通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，剩下的固体用乙醚洗涤，之后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]2-。(该原子簇简写为cu6)。

步骤6、将步骤5中得到的cun，加入一定量的氧化物(mo)载体，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/mo)。

步骤1中所述的铜盐为乙酰丙酮铜或硝酸铜。

步骤2中所述的硼氢化钠溶液为水、甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇的一种。

步骤5中所述的有机溶剂为二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙腈、乙醚、二甲基甲酰胺或四氢呋喃中的一种。

步骤6中所述的氧化物载体为二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钼、氧化锌或氧化钴中的一种。

一种用于催化二氧化碳加氢反应的催化剂的使用方法，其特征在于，催化反应的温度为100～150℃，压力为1～4mpa；反应气co2:h2:n2为其中这h2:co2＝1～3,n2作为内标。

附图说明：

图1是本发明实施例1中所制备的cu金属原子簇的uv-vis谱图。

图2是本发明实施例2中所制备的cu6/zro2的ir谱图。

图3是本发明实施例2和3中所制备的催化剂催化二氧化碳加氢反应结果图。

图4是本发明实施例4中所制备的催化剂的xps谱图。

图5是本发明实施例5中所制备的所制备的催化剂的tem透射电镜照片。。

图6是本发明实施例6中制备的所制备的所制备的催化剂的xanes谱图。

具体实施方式：

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1：

在恒定搅拌下于将11.9mg乙酰丙酮铜(cu(c5h7o2)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取15毫克cu6加入500毫克zro2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/zro2)。其中cu含量为0.8％。

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，压力为2mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，反应10小时后，二氧化碳转化率3.6％，其中甲醇的选择性为36％，甲酸甲酯64％。催化性能见图3。

实施例2：

在恒定搅拌下于将8.52mg硝酸铜(cu(no3)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取15毫克cu6加入500毫克zro2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/zro2),其中cu含量为0.8％；其红外图见图2。催化反应条件为：催化反应的温度为100～150℃，压力为1～4mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝1～3,n2作为内标，催化性能见图3。

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，压力为2mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，反应10小时后，二氧化碳转化率3.6％，其中甲醇的选择性为36％，甲酸甲酯64％；

实施例3：

在恒定搅拌下于将11.9mg乙酰丙酮铜(cu(c5h7o2)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取15毫克cu6加入500毫克mgo，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/mgo)。其中cu含量为0.8％。催化反应条件为：催化反应的温度为100～150℃，压力为1～4mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝1～3,n2作为内标，催化性能见图3。

催化反应条件为：优选催化反应的温度为130度，压力为2mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝3,n2作为内标。在该条件下，向带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中放入100毫克催化剂，二氧化碳在催化剂的催化作用下被氢气还原到有机物，反应10小时后，二氧化碳转化率2.7％，其中甲醇的选择性为45％，甲酸甲酯55％；

实施例4：

在恒定搅拌下于将8.52mg硝酸铜(cu(no3)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取75毫克cu6加入500毫克mgo，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/mgo)，其中cu含量为4％。其xps谱图见图4。催化反应条件为：催化反应的温度为110℃，压力为1.5mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝1,n2作为内标。

实施例5：

在恒定搅拌下于将11.9mg乙酰丙酮铜(cu(c5h7o2)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取150毫克cu6加入500毫克mgo，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/mgo)，其中cu含量为8％。其高分辨电镜见图5。催化反应条件为：催化反应的温度为140℃，压力为3.5mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝2,n2作为内标。

实施例6：

在恒定搅拌下于将11.9mg乙酰丙酮铜(cu(c5h7o2)2)加入7.2ml乙腈于烧瓶中混合10min。然后将7.12mg的2-巯基苯并恶唑(c7h5nos)加入上述溶液，搅拌反应15分钟。同时，在1小时内将10.8mgnabh4溶解在乙腈中。随后，将上述两种溶液在烧瓶中混合，并在25℃下搅拌放置3小时。通过旋转蒸发除去乙腈溶剂，将得到的固体用乙醚洗涤，以除去未反应的硫醇和可能的二硫化物副产物。然后用二氯甲烷萃取产物，得到具有精确结构的[cu6(c7h4nos)6]^2-(缩写为cu6)。通过紫外-可见光谱(uv-vis)测试，所得到的铜原子簇为cu6，见图1。取38毫克cu6加入500毫克sio2，置于超声仪中15分钟后，搅拌过夜使其老化，烘干溶剂后以原子数目为6的铜原子簇为活性中心的负载型催化剂(cu6/sio2)其中cu含量为2％。，其xanes谱图见图6。催化反应条件为：催化反应的温度为120℃，压力为4mpa；反应气为co2:h2:n2，其中h2:co2＝2,n2作为内标。