一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化材料制备技术领域，具体涉及一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法。

背景技术：

汽柴油是能源领域重要的燃料，主要包括汽油、柴油和航空汽油等三大类。燃油中含有少量的硫，其燃烧后变为二氧化硫，污染环境，是导致雾霾的一个重要因素。因此，许多国家和地区对汽柴油中的硫含量有着非常严格的要求。如何高效的深度脱硫已经成为一个全球行的研究课题。

在2000年，我们国家的汽油标准执行gb17930-1999标准，规定硫含量在800ppm以下；在2009年，我们国家的汽油标准执行gb17930-2006标准，规定硫含量在150ppm以下；2017年，美国环境保护局要求汽柴油的最大硫含量为10ppm。从这一系列的标准中，可以看到我国与汽柴油的含硫标准正与国际接轨。

氧化脱硫由于反应条件温和(常压，反应温度40-100℃)、生产成本低、环境友好等优势逐渐成为新兴脱硫技术的发展趋势。氧化脱硫的原理是把含硫化合物氧化为相应的砜或亚砜，使其分子极性增强，进而通过萃取或者吸附等方法脱除，从而达到深度脱硫的效果。

美国专利(us7427581、us7182918、us6869522和us6274533)公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用中依然存在如下问题：第一，由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降，降低汽油产品品质；第二，前述吸附剂中氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除后才能再次使用。而在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。中国专利(公开号分别为cn20181004682、cn20171012423、cn201710068758、cn201510581785)都报道了氧化脱硫的新型技术，脱硫效果也比较理想，然而，都存在一定的不足之处，如需要大量有机溶剂进行萃取，反应温度过高(200-400度)，能耗太大，脱硫成本高等问题，从而限制了该类技术的工业化应用，开发新型，低成本的氧化脱硫技术势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，解决了现有技术中催化剂脱硫效果差且成本高的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硅钨酸粉碎、研磨过筛，得到硅钨酸粉体；

步骤2，将经步骤1后得到的硅钨酸粉体与水混合均匀，得到硅钨酸水溶液，再将硅钨酸水溶液与咪唑类离子液体混合均匀，形成混合液，之后在将混合液于50-100℃的条件下烘干2-4h，得到白色固体；

步骤3，将经步骤2后得到的白色固体溶解于有机溶剂中，并加入硅酸酯和有机碱，在40-70℃的条件下搅拌4-6h，形成凝胶类化合物，之后再将凝胶类化合物进行抽滤，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤数次，最后，放入烘箱中在100℃～160℃条件下真空干燥4h～6h，研磨过筛，即可得到催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂。

本发明的特点还在于，

步骤2中，硅钨酸粉体、水与咪唑类离子液体的质量比为1：50：2。

步骤3中，白色固体、有机溶剂、硅酸酯与有机碱的质量比为1：50：3：4。

有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的任意一种。

有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶中的任意一种。

步骤1和步骤3中，过筛时均采用100目-300目的筛网。

本发明的有益效果是，

本发明的方法制备的催化剂，脱硫效果高，反应条件温和，脱硫成本低；且无需加入有机溶剂进行氧化后的萃取，操作简单，反应能耗低，技术环境友好，可广泛应用于汽柴油脱硫工业领域。

附图说明

图1是本发明一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，如图1所示，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硅钨酸粉碎、研磨过筛，得到硅钨酸粉体；

过筛时采用100目-300目的筛网；

步骤2，将经步骤1后得到的硅钨酸粉体与水混合均匀，得到硅钨酸水溶液，再将硅钨酸水溶液与咪唑类离子液体混合均匀，形成混合液，之后在将混合液于50-100℃的条件下烘干2-4h，得到白色固体；

硅钨酸粉体、水与咪唑类离子液体的质量比为1：50：2；

咪唑类离子液体的生产厂家是上海麦克林生化科技有限公司；

咪唑类离子液体为十六烷基-3-甲基咪唑溴盐、十六烷基-3-甲基咪唑氯化物、十二烷基-3-甲基咪唑溴盐、十二烷基-3-甲基咪唑氯化物、八烷基-3-甲基咪唑溴盐、八烷基-3-甲基咪唑氯化物中的任意一种；

步骤3，将经步骤2后得到的白色固体溶解于有机溶剂中，并加入硅酸酯和有机碱，在40-70℃的条件下搅拌4-6h，形成凝胶类化合物，之后再将凝胶类化合物进行抽滤，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤数次，最后，放入烘箱中在100℃～160℃条件下真空干燥4h～6h，研磨过筛，即可得到催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂；

白色固体、有机溶剂、硅酸酯与有机碱的质量比为1：50：3：4；

有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮中的任意一种；

有机碱为三乙胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶、三乙烯二胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯中的任意一种；

过筛时采用100目-300目的筛网；

将本发明方法制备的催化剂用于汽柴油脱硫中，其具体操作步骤为：将催化剂、汽柴油原油、双氧水和酸进行混合，在50-90℃的条件下进行脱硫反应，反应时间1-3小时。反应完成后，进行水相有机相分离，有机相进行精馏即可获得合格的汽柴油，水相进行反复套用实验。

实施例一

称取3.9850g硅钨酸于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌溶解，标记为a溶液；再称取1.7323g3-甲基咪唑于250ml烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌溶解，标记为b溶液。将a溶液转移至b溶液中，迅速产生白色絮状沉淀，在烧杯中再加入100ml去离子水，搅拌1h，抽滤，用去离子水多次洗涤，将所得固体在50℃下烘干12h，得到催化剂前驱体(简写为cat-1)。称取0.3093gcat-1于50ml烧杯中，加入5ml丙酮，50℃油浴中搅拌使其完全溶解，加入25ml去离子水，继续搅拌至其分布均匀，向其中加入2ml正硅酸四乙酯，最后再加入10ml氨水，搅拌3-5h使其充分水解，将混合溶液全部转移至反应釜中，70-90℃下水热晶化24-48h，将晶化后得到的胶体抽滤并多次洗涤，得到白色固体，将所得固体在100℃干燥5h，将所得固体研磨成细粉，得到的粉末即为催化剂。

取上述催化剂10毫克加入到200毫升汽油中，再加入双氧水2ml，硝酸2ml，于70-90℃加热反应2-4小时。反应结束后，冷却至室温，分离有机相和水相，有机相进行精馏得到195毫升汽油，硫含量为7-9ppm。

实施例二

称取5.0g硅钨酸于100ml烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌溶解，标记为a溶液；再称取1.7g3-甲基咪唑于250ml烧杯中，加入100ml去离子水，搅拌溶解，标记为b溶液。将a溶液转移至b溶液中，迅速产生白色絮状沉淀，在烧杯中再加入100ml去离子水，搅拌1h，抽滤，用去离子水多次洗涤，将所得固体在50℃下烘干12h，得到催化剂前驱体(简写为cat-1)。称取0.5gcat-1于50ml烧杯中，加入5ml丙酮，50℃油浴中搅拌使其完全溶解，加入25ml去离子水，继续搅拌至其分布均匀，向其中加入2ml正硅酸四乙酯，最后再加入10ml氨水，搅拌3-5h使其充分水解，将混合溶液全部转移至反应釜中，70-90℃下水热晶化24-48h，将晶化后得到的胶体抽滤并多次洗涤，得到白色固体，将所得固体在100℃条件干燥4h，将所得固体研磨成细粉，得到的粉末即为催化剂。

取上述催化剂10毫克加入到200ml柴油中(硫含量100-300ppm)，再加入双氧水2ml，硫酸2ml，于70-90℃加热反应2-4小时。反应结束后，冷却至室温，分离有机相和水相，有机相进行精馏得到195ml柴油，硫含量为7-9ppm。

实施例3

本发明一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硅钨酸粉碎、研磨过筛，得到硅钨酸粉体；

过筛时采用100目的筛网；

步骤2，将经步骤1后得到的硅钨酸粉体与水混合均匀，得到硅钨酸水溶液，再将硅钨酸水溶液与咪唑类离子液体混合均匀，形成混合液，之后在将混合液于50℃的条件下烘干2h，得到白色固体；

硅钨酸粉体、水与咪唑类离子液体的质量比为1：50：2；

步骤3，将经步骤2后得到的白色固体溶解于有机溶剂中，并加入硅酸酯和有机碱，在40℃的条件下搅拌4h，形成凝胶类化合物，之后再将凝胶类化合物进行抽滤，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤数次，最后，放入烘箱中在100℃条件下真空干燥6h，研磨过筛，即可得到催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂；

白色固体、有机溶剂、硅酸酯与有机碱的质量比为1：50：3：4；

有机溶剂为甲醇；

有机碱为三乙胺；

过筛时采用100目的筛网。

实施例4

本发明一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硅钨酸粉碎、研磨过筛，得到硅钨酸粉体；

过筛时采用300目的筛网；

步骤2，将经步骤1后得到的硅钨酸粉体与水混合均匀，得到硅钨酸水溶液，再将硅钨酸水溶液与咪唑类离子液体混合均匀，形成混合液，之后在将混合液于60℃的条件下烘干4h，得到白色固体；

硅钨酸粉体、水与咪唑类离子液体的质量比为1：50：2；

步骤3，将经步骤2后得到的白色固体溶解于有机溶剂中，并加入硅酸酯和有机碱，在50℃的条件下搅拌4h，形成凝胶类化合物，之后再将凝胶类化合物进行抽滤，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤数次，最后，放入烘箱中在120℃条件下真空干燥6h，研磨过筛，即可得到催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂；

白色固体、有机溶剂、硅酸酯与有机碱的质量比为1：50：3：4；

有机溶剂为四氢呋喃；

有机碱为吡啶；

过筛时采用300目的筛网；

实施例5

本发明一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，将硅钨酸粉碎、研磨过筛，得到硅钨酸粉体；

过筛时采用300目的筛网；

步骤2，将经步骤1后得到的硅钨酸粉体与水混合均匀，得到硅钨酸水溶液，再将硅钨酸水溶液与咪唑类离子液体混合均匀，形成混合液，之后在将混合液于100℃的条件下烘干4h，得到白色固体；

硅钨酸粉体、水与咪唑类离子液体的质量比为1：50：2；

步骤3，将经步骤2后得到的白色固体溶解于有机溶剂中，并加入硅酸酯和有机碱，在70℃的条件下搅拌6h，形成凝胶类化合物，之后再将凝胶类化合物进行抽滤，使固液分离，将得到的固体物质用去离子水洗涤数次，最后，放入烘箱中在160℃条件下真空干燥6h，研磨过筛，即可得到催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂；

白色固体、有机溶剂、硅酸酯与有机碱的质量比为1：50：3：4；

有机溶剂为四氢呋喃；

有机碱为4-二甲氨基吡啶；

过筛时采用300目的筛网。

本发明提供一种催化氧化汽柴油脱硫负载型催化剂的制备方法，解决了现有汽柴油催化氧化中脱硫技术中存在的问题。本发明提供的脱硫技术适用性强，脱硫效果高，反应条件温和，脱硫成本低。