一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及环境净化催化剂
技术领域：
，更具体地，涉及一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着国民经济的高速发展，人们的环保意识不断增强，恶臭气体作为一种大气污染得到了越来越多的重视。常见的恶臭化合物包括还原态硫化物、含氮化合物、有机酸、醛和酮等，其中，含硫化合物被认为是污水处理厂、堆肥厂中排放的主要恶臭物质。甲硫醇(ch3sh)是一种具有腐烂白菜气味的挥发性气体，具有高毒性和腐蚀性，广泛产生于城市垃圾、污水处理、工业废物以及其他与能源相关的活动中。去除甲硫醇气体的传统方法有吸附法、生物处理法和化学氧化法等。然而，由于占地面积大或运营成本高，这些技术在去除低浓度等级(ppm级)的空气污染时存在经济成本较高的问题，而催化臭氧化技术，能通过加入催化剂促使臭氧分解产生氧化性极强的自由基，从而显著提高了难降解有机物的分解率，能够高效降解氧化空气中的恶臭气体，且不产生二次污染。该技术因其环境友好、且有良好的污染物降解性能，引起了人们的广泛关注。目前，催化臭氧化工艺中所用到的催化剂往往由于其结构限制，导致臭氧与催化剂界面接触和传质效果不佳，限制了后续自由基的产生及氧化降解污染物的速率。因而，人们致力于开发新型催化剂，进一步改进催化剂的孔径特性，使催化反应在受限空间高效进行。纳米孔道材料是近年来受人关注的一种新型的材料，在催化领域中得到了广泛的应用，例如纳米孔道分子筛，通过在分子筛材料中构筑了长程有序的隧道结构。现有技术cn105280393a公开了一种纳米隧道的无定型的、无序的炭材料及其制备方法，此外该技术主要针对的是炭材料电化学电容性能的改善，并未解决相关纳米炭材料在催化剂领域中活性自由基的产生率及利用率过低的技术问题，本领域所期待的是进一步改善纳米中空炭管阵列在受限空间高效进行催化反应，提高降解污染物性能。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有炭催化材料活性自由基的产生率及利用率过低，污染物降解性能低的缺陷和不足，提供一种内嵌纳米金属的、排列有序的中空炭管阵列催化剂，中空炭管阵列材料通过内嵌具有催化活性的金属团簇，制备得到内嵌金属的中空炭管阵列纳微反应器。相比于普通的多孔结构，排列有序的中空阵列结构作为纳微反应器，具有传质更均匀且充分的优势，化学反应物质在排列有序的中空结构限域空间内相互碰撞，能显著提高化学反应速率，从而提高催化剂的催化性能。本发明的另一目的是提供一种上述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂的制备方法本发明的另一目的在于提供一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂在催化臭氧净化有机废气中的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂，所述催化剂的载体为硅烷化处理的中空炭管阵列，所述内嵌纳米金属为金、铂、银或铜的纳米原子簇。本发明中空炭管阵列纳微反应器的纳米中空结构具有限域效应，有利于负载金属产生的氧活性物种与有机废气的接触与传质，对有机废气具有较高的臭氧催化分解效率，其催化活性高，使用寿命长，制备成本低，可应用于臭氧催化降解室内外有机废气中。金属可以在材料表面形成纳米级的原子簇，通过改变体系中的表面性质实现对炭材料的修饰，显著提高降解氧化污染物的速率。金属原子簇的存在，能够有效催化活化臭氧分子，产生羟基自由基、超氧自由基等具有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。优选地，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.05～5:100。优选地，所述内嵌纳米金属与载体的质量比为0.25～1:100。例如可以为0.25:100、0.5:100或1.0:100，更优选0.5:100。优选地，所述硅烷化处理的中空炭管阵列的制备方法为：将纳米中空炭管阵列加入3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中，搅拌反应12～48h，除去未反应的3-氨丙基三甲氧基硅烷，干燥得到硅烷化改性的纳米中空炭管阵列材料，其中3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液中3-氨丙基三甲氧基硅烷的体积比为1％，纳米中空炭管阵列与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的比例为100～1000mg:100ml。优选地，纳米中空炭管阵列与3-氨丙基三甲氧基硅烷的乙醇溶液的比例为500mg:100ml。优选地，所述中空炭管阵列以排列有序的氧化锌阵列为模版，以琼脂和β-环糊精的混合物为炭前驱体，将炭前驱体混合物均匀分散至阵列模板表面，冷却后形成水凝胶，干燥和炭化水凝胶，除去氧化锌阵列模板，形成中空炭管阵列。本发明所合成的纳米中空炭管阵列具有表面积大、吸附性能好的优点，臭氧分子、污染物气体分子在中空管道内相互碰撞，能显著提高活性自由基的产生率及利用率，因此纳米中空炭管阵列具有良好的限域效应和降解污染物性能。其中，以硝酸铵、氨水为原料，用水热法合成氧化锌阵列，作为制备纳米中空炭管阵列的模版，具体可以如下操作：1)将平整干净的硅基底置于含有0.01～20mmzn(no3)2和0.1～1mmnh3·h2o的混合溶液中，于密封烧杯中60℃～90℃温度下水热反应6～24h；2)反应结束后，将基底材料从1)中的混合溶液取出，用去离子水冲洗，并于60～80℃烘箱中完全干燥，制备得到氧化锌阵列模板。其中，氧化锌阵列可以通过盐酸从炭材料中除去，具体操作可以为：利用质量分数为10％的盐酸于40～60℃下浸泡炭化水凝胶12～48h，以去除氧化锌阵列，并用去离子水洗涤至中性，随后在50～90℃下真空干燥6～24h，再将中空炭管阵列与基底剥离分开，从而获得具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列。其中，水凝胶的形成具体操作可以如下：1.在60～90℃水浴下，将琼脂溶解在去离子水中，并逐渐加入β-环糊精，并连续搅拌以形成均匀的浆液；2.将氧化锌阵列模板倾斜浸入1中所得的β-环糊精/琼脂浆液中，于60～90℃条件下浸泡0.5～2h，随后取出模板冷却至室温，形成水凝胶薄膜。其中所述水凝胶的干燥炭化操作可以为：水凝胶在50～80℃下干燥12～48h，随后在惰性气氛200～500℃下煅烧2～4h，并在600～900℃下进一步炭化1～4h，随后自然降温。优选地，所述琼脂和β-环糊精的质量比为1～4:1。本发明还保护一种内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂的制备方法，包括如下步骤：s1.将硅烷化纳米中空炭管阵列分散均匀，加入金属盐前驱体溶液，搅拌反应10～24h；s2.在s1反应产物中加入100～1000ml浓度为0.05mol/l的硼氢化钠，搅拌反应2～4h，反应温度为0℃；s3.将s2的反应产物在惰性气氛煅烧制备得到权利要求1～6任意一项所述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。s1中确保足够且合适的搅拌时间使金属离子与硅烷化处理后的纳米中空碳管阵列上的氨基结合。其中，本发明的金属盐前驱体溶液可以为氯金酸溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液、硝酸铜溶液、硝酸钴溶液或硝酸铁溶液等。优选地，所述煅烧温度为400～600℃，煅烧时间1～4h。更优选地，所述煅烧温度为450℃，煅烧时间2h。上述内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂在催化臭氧净化有机废气中的应用也在本发明的保护范围之内。优选地，所述有机废气为甲硫醇和/或甲苯。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明的内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂具有纳米中空炭管阵列独特的中空微反应器结构，通过在炭材料中构筑了长程有序的中空管道结构，相比于普通的多孔炭材料，具有传质更均匀充分的优势，化学反应在排列有序的中空管道限域空间内相互碰撞，能显著提高化学反应速率，从而提高催化剂的催化性能。(2)本发明的内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂的纳米中空炭管阵列表面负载的纳米原子簇金属可以高效快速地催化臭氧，产生大量的有强氧化性的羟基自由基或超氧自由基，且狭窄的中空结构可以缩短自由基与污染物接触所需的迁移时间及迁移路程，解决了自由基快速湮灭的问题，从而提高气态污染物的降解效率，对甲硫醇的去除率可达99.72％。(3)本发明的催化剂的载体中空炭管阵列，通过硅烷化处理，使中空炭管阵列表面带有氨基基团，再通过金属盐溶液的浸渍，使金属离子与纳米中空炭管阵列表面的氨基基团结合，然后通过化学及惰性气氛煅烧还原，将金属纳米原子簇负载于中空炭管阵列材料的表面，使金属在炭材料表面均匀分布，提高金属的利用率。附图说明图1为中空炭管阵列的sem图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种内嵌金纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为金纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.25:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入32μl的20mg/mlhaucl4溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下(0℃)，在s1反应产物中加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的金的质量分数约为0.25％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。其中氧化锌阵列模板的制备如下：1.将大小20×20×0.15mm3的平整干净的硅基底置于200ml含有0.05mmzn(no3)2和0.6mmnh3·h2o的混合溶液中，于密封烧杯中70℃温度下水热反应12h；2.反应结束后，将基底材料从上述混合溶液取出，用去离子水冲洗，并于60℃烘箱中完全干燥，制备得到氧化锌阵列模板。其中中空炭管阵列的制备过程为：1.在80℃水浴下，将2g琼脂溶解在50ml去离子水中，并逐渐加入1gβ-环糊精，连续搅拌以形成均匀的浆液；2.将氧化锌阵列模板倾斜浸入1中所得的β-环糊精/琼脂浆液中，于80℃条件下浸泡1h，随后取出模板冷却至室温，形成水凝胶薄膜。3.将2所得的水凝胶放至烘箱中在60℃下干燥12h，随后在氮气氛围300℃下热处理2h，并在800℃下进一步炭化1h；4.通过10wt％的浓盐酸浸泡3所得产品，以去除氧化锌阵列模板，并用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥12h，将中空炭管阵列与基底材料剥离分开，从而获得具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列。图1为中空炭管阵列的sem图，结果表明：以氧化锌阵列为模板，以琼脂和β-环糊精的混合物作为炭前驱体形成水凝胶，通过干燥和炭化水凝胶，再利用盐酸从炭材料中除去氧化锌阵列模板，可以形成具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列。实施例2一种内嵌金纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为金纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.5:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入65μl的20mg/mlhaucl4溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的金的质量分数约为0.51％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例3一种内嵌金纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为金纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为1.0:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入130μl的20mg/mlhaucl4溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的金的质量分数约为0.9％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例4一种内嵌铂纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为铂纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.5:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入80μl的20mg/mlh2ptcl6溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的铂的质量分数约为0.52％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例5一种内嵌银纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为银纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.5:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入60μl的20mg/mlagno3溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的银的质量分数约为0.5％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例6一种内嵌铜纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为铜纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.5:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入115μl的20mg/mlcu(no3)2溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的铜的质量分数约为0.5％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例7一种内嵌铂纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为铂纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为0.05:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入8μlh2ptcl6溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的铂的质量分数约为0.05％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。实施例8一种内嵌铂纳米金属的中空炭管阵列催化剂，催化剂的载体为硅烷化处理中空炭管阵列，内嵌金属为铂纳米原子簇，负载金属与载体的质量比为5:100。由如下方法制备得到：s1.将150mg硅烷化处理后的纳米中空炭管阵列材料加入至75ml去离子水中，超声1.5h，然后加入800μlh2ptcl6溶液，于室温条件下搅拌12h；s2.冰水浴下，在s1反应产物中加入加入250ml的nabh4(0.05mol/l)，搅拌3h，得到的样品水洗，60℃真空干燥；s3.将s2的反应产物所得的的产物置于陶瓷舟中，于管式炉在氮气氛围下，450℃下煅烧2小时得到内嵌纳米金属的中空炭管阵列催化剂。通过icp-ms分析，负载的铂的质量分数约为5％。其中，硅烷化处理的具体操作为：将500mg中空炭管阵列加入至100ml的3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptms)/乙醇(1％v/v)溶液中，在室温下搅拌16h，用纯乙醇对样品抽滤清洗，于60℃真空干燥，得到硅烷化处理后的中空炭管阵列。中空炭管阵列的制备与实施例1相同。对比例1本实施方式中纳米中空炭管阵列催化剂制备方法步骤如下：1)氧化锌阵列的制备1.将大小20×20×0.15mm3的平整干净的硅基底置于200ml含有0.05mmzn(no3)2和0.6mmnh3·h2o的混合溶液中，于密封烧杯中70℃温度下水热反应12h；2.反应结束后，将基底材料从上述混合溶液取出，用去离子水冲洗，并于60℃烘箱中完全干燥，制备得到氧化锌阵列模板。2)纳米中空炭管阵列的制备1.在80℃水浴下，将2g琼脂溶解在50ml去离子水中，并逐渐加入1gβ-环糊精，连续搅拌以形成均匀的浆液；2.将氧化锌阵列模板倾斜浸入1中所得的β-环糊精/琼脂浆液中，于80℃条件下浸泡1h，随后取出模板冷却至室温，形成水凝胶薄膜。3.将2所得的水凝胶放至烘箱中在60℃下干燥12h，随后在氮气氛围300℃下热处理2h，并在800℃下进一步炭化1h；4.通过10wt％的浓盐酸浸泡3所得产品，以去除氧化锌阵列模板，并用去离子水洗涤，并在60℃下真空干燥12h，将中空炭管阵列与基底材料剥离分开，从而获得具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列。结果检测催化臭氧化降解实验：将实施例1～6和对比例1制备的催化剂0.1g填充于反应器中,50ppm的ch3sh或c7h8气体以0.1l/min的流量从底端进入催化反应器，经由砂芯分散进入反应器内；同时3.0mg/lo3以0.1l/min的流量经过砂芯进入反应装置中混合，反应时间为30min。ch3sh和c7h8气体的进出口浓度是通过配有fid检测器的气相色谱仪检测，确定反应中ch3sh和甲苯(c7h8)的去除效率。去除甲硫醇和甲苯气体的效率如表1所示。表1实施编号甲硫醇去除率/％甲苯去除率/％实施例192.91％95.36％实施例299.72％99.82％实施例397.21％96.63％实施例498.13％99.21％实施例593.28％94.13％实施例690.68％92.90％实施例779.26％84.56％实施例883.76％89.96％对比例154.39％38.25％由表1可见，本发明实施例1～8制备的臭氧氧化催化剂的催化效果较好，采用各实施例的催化剂进行臭氧催化氧化时，对ch3sh和c7h8气体有明显的降解效果，其中实施例2的ch3sh去除率高达99.72％，对c7h8的去除率高达99.82％。其中，对比例1与实施例1对甲硫醇气体的降解效率可以证明，本发明中制备的具有中空管道结构的纳米中空炭管阵列，对甲硫醇具有一定的吸附效果，而且通过对中空炭管阵列进行金属原子簇负载改性，可以提高催化剂的臭氧催化活性，更好地降解甲硫醇气体。实施例1～3的对比，证明可简单地调控催化剂不同的金属负载量，对甲硫醇气体能保持较好的催化氧化降解效果。实施例3，4，5与6的对比，证明该发明可应用于在中空炭管阵列上负载不同类型的金属，对催化臭氧分解甲硫醇气体的效果依然稳定，说明该
发明内容具有普适性。综上所述，本发明制备的内嵌纳米金属的中空炭管阵列纳微反应器催化剂具有较好的催化臭氧处理有机废气的效果。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12