一种高效水体臭氧催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种高效水体臭氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会人口地不断增长，人类在生产、生活中用水量日益增多，产生了大量的富含有机物的废水(常以cod值代表其污染水平)，给环境、人类健康带来了很大的危害。去除废水有机质降低水体cod的方法有多种，用传统的处理方法(絮凝剂法、吸附法、生化法、电化学法等)处理废水时，或无法达到国家出水水质要求(如一级a标：50mg/l)，或成本较高。

对于废水的深度处理技术，目前主要有臭氧催化氧化技术，其中臭氧催化氧化主要有如下机理：臭氧在水中的分解过程中产生羟基自由基(·oh)，羟基自由基是目前已知水中最强的氧化剂，其氧化电位达2.8v，且羟基自由基没有选择性，对水中几乎所有的有机物都可发生瞬时的氧化作用。

单独臭氧氧化工艺已被广泛应用于给水和污水处理过程中，但还存在很多问题：一是臭氧传质效率低且在水中极不稳定，造成臭氧的利用率不高；二是臭氧对有机物的降解具有较强的选择性；三是单独臭氧氧化对微污染饮用水体的矿化度很低，水体中的有机物只能被氧化成羧酸、酮、醛类小分子物质，有些中间产物的毒性甚至大于源物质。催化臭氧氧化技术主要分为两大类：一类是以金属离子为催化剂的均相催化臭氧氧化，一类是以紫外线、负载活性组分等为催化剂的多相催化臭氧氧化。均相催化臭氧氧化由于存在催化剂流失和引入金属离子等问题，在水处理应用中受到了一定的限制。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高效水体臭氧催化剂及其制备方法和应用。其促进臭氧快速分解，产生具有强氧化的羟基自由基，显著提高水中高稳定性有机物的分解效果，使污水中难降解的有机物更易氧化成二氧化碳和水，同时提高可生化性。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种高效水体臭氧催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将硫酸铝溶液、铝酸钠溶液和硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液，加热搅拌制成胶体；

(2)所得胶体进行老化，老化完成后，产物经洗涤、干燥；

(3)将干燥后的物料焙烧，得到fe/al2o3颗粒；

(4)将fe/al2o3颗粒与膨润土和凹凸棒土混合，经混捏练泥、成型、干燥、焙烧后，得到所述高效水体臭氧催化剂。

步骤(1)中，所述混合溶液中，硫酸铝、铝酸钠、硫酸亚铁的质量之比为1:(2.5～4.5):(0.05～0.2)，优选为1:3.9:0.1；所述混合溶液中，溶质和溶剂的质量体积比为1:10～15，优选为1:10。

步骤(1)中，所述硫酸铝、硫酸亚铁、铝酸钠均为工业级。

步骤(1)中，所述加热搅拌的条件为45～55℃搅拌反应2～3h。

步骤(2)中，所述老化的条件为60～75℃老化5～10h；所述洗涤为以去离子水为溶剂进行洗涤；所述干燥的条件为115～125℃下过夜干燥。

步骤(3)中，所述焙烧的条件为350～550℃温度下焙烧4h。

步骤(4)中，所述膨润土、凹凸棒土、fe/al2o3颗粒的质量比为10～20:30～80:10～35，优选地，质量比例为10:55:35。

步骤(4)中，所述的膨润土和凹凸棒土粒径在200目以上的占比大于90％。

步骤(4)中，所述混捏练泥的时间为20～30min；所述成型为挤压成型；所述干燥的条件为140～160℃下过夜干燥。

步骤(4)中，所述焙烧的条件为650～750℃焙烧3～4h。

本发明提供的上述制备方法制备得到的高效水体臭氧催化剂。

本发明提供的上述制备方法制备得到的高效水体臭氧催化剂在水处理中的应用。

本发明提供的高效水体臭氧催化剂的制备方法中，首先为了提高反应的均一性，将硫酸铝、铝酸钠、硫酸亚铁的水溶液混合，得到的混合溶液经胶化、老化、洗涤、干燥、焙烧后得到fe/al2o3颗粒，所得fe/al2o3颗粒大小均匀，比表面积大于150m²/g，且孔体积大于1.2ml/g，fe均匀分布在al2o3上。此fe/al2o3颗粒具有大孔体积和低的堆积密度。将fe/al2o3颗粒与膨润土和凹凸棒土混捏练泥、干燥焙烧后即得成品催化剂。其中凹凸棒土具有蜂窝状的孔隙，有助于臭氧进入催化剂内与fe/al2o3反应，促进臭氧分解，膨润土作为粘结剂，提高催化剂的强度。将其用于污水处理中，本发明得到的高效水体臭氧催化剂可催化臭氧快速分解，产生具有强氧化的羟基自由基，进而促进水中高稳定性有机物的分解。

与现有技术相比，本发明提供的高效水体臭氧催化剂，对臭氧的催化反应速度快，降解cod率高，耗臭氧量少、使用后不会产生二次污染。

附图说明

图1是本发明的生产工艺流程图；

图2为污水处理设备简图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种高效水体臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸铝溶液、铝酸钠溶液和硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液，混合溶液中，硫酸铝、铝酸钠、硫酸亚铁的质量之比为1:3.9:0.1；所述混合溶液中，溶质和溶剂的质量体积比为1:10，45℃加热搅拌3h制成胶体；

(2)所得胶体在60℃老化10h，老化完成后，产物经去离子水洗涤，然后在120℃下过夜干燥；

(3)将干燥后的物料450℃下停留4h进行焙烧，得到fe/al2o3颗粒，fe/al2o3的比表面积为177m²/g，且孔体积为1.34ml/g，经icp-oes检测分析，其中fe含量(以fe2o3计)为1.1％，铝含量(以al2o3计)为98.9％；

(4)将fe/al2o3颗粒与膨润土和凹凸棒土按照质量比35:10:55混合，在混捏机混捏练泥20min，所得物料经挤压成型、150℃下过夜干燥、720℃焙烧3h后，即可得到所述高效水体臭氧催化剂。

实施例2

一种高效水体臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸铝溶液、铝酸钠溶液和硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液，混合溶液中，硫酸铝、铝酸钠、硫酸亚铁的质量之比为1:2.5:0.2；所述混合溶液中，溶质和溶剂的质量体积比为1:12，45℃加热搅拌2h制成胶体；

(2)所得胶体在75℃老化5h，老化完成后，产物经去离子水洗涤，然后在120℃下过夜干燥；

(3)将干燥后的物料350℃下停留4h进行焙烧，得到fe/al2o3颗粒，fe/al2o3的比表面积为151m²/g，且孔体积为1.24ml/g，经icp-oes检测分析，其中fe含量(以fe2o3计)为3％，铝含量(以al2o3计)为97％；

(4)将fe/al2o3颗粒与膨润土和凹凸棒土按照质量比35:10:55混合，在混捏机混捏练泥30min，所得物料经挤压成型、150℃下过夜干燥、650℃焙烧3h后，即可得到所述高效水体臭氧催化剂。

实施例3

一种高效水体臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将硫酸铝溶液、铝酸钠溶液和硫酸亚铁溶液混合得到混合溶液，混合溶液中，硫酸铝、铝酸钠、硫酸亚铁的质量之比为1:4.5:0.05；所述混合溶液中，溶质和溶剂的质量体积比为1:10，45℃加热搅拌3h制成胶体；

(2)所得胶体在63℃老化7h，老化完成后，产物经去离子水洗涤，然后在120℃下过夜干燥；

(3)将干燥后的物料550℃下停留4h进行焙烧，得到fe/al2o3颗粒，fe/al2o3的比表面积为160m²/g，且孔体积为1.21ml/g，经icp-oes检测分析，其中fe含量(以fe2o3计)为0.5％，铝含量(以al2o3计)为99.5％；

(4)将fe/al2o3颗粒与膨润土和凹凸棒土按照质量比35:10:55混合，在混捏机混捏练泥27min，所得物料经挤压成型、150℃下过夜干燥、750℃焙烧3h后，即可得到所述高效水体臭氧催化剂。

比较例1

一种水体臭氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)取98份的氧化铝粉，加入2份的硫酸亚铁，加入400份的水中，反应温度为45℃，反应时间3h；

2)过滤、干燥：将步骤1)制得的物料过滤后120℃下过夜干燥；

3)一次焙烧：将步骤2)制得的物料在450℃下停留4h进行焙烧；

4)混捏练泥：将步骤3)一次焙烧后物料混捏机进行混捏，混捏时间为20min；

5)成型：将步骤4)制得的物料挤出成型；

6)干燥：将步骤5)的物料在150℃下过夜干燥；

7)二次焙烧：将步骤6)的物料在720℃进行二次焙烧，焙烧时间3h后，制得成品。

将上述各实施例和比较例得到的水体臭氧催化剂在如图2所示的设备中对cod含量为102mg/l的污水进行处理，水处理的条件为：臭氧浓度为5mg/l，臭氧流量为0.8l/min，进水流量为40ml/min，催化剂填充量为400克，水力停留时间1h。结果如表1所示：

表1

从上述表1中可以看出，在同样的条件下，本发明各实施例得到的水体臭氧催化剂的效果显著优于比较例，30min时，cod的去除率达到了49％以上。

上述参照实施例对一种高效水体臭氧催化剂及其制备方法和应用进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。