本发明涉及印染废水处理技术领域，更具体地，涉及一种磁性二氧化硅多孔吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
“水十条”的颁布对水污染治理提出了更高的要求，工业废水作为较难处理的一类废水一直受到密切关注，而印染废水是工业废水排放总量中占比较高的一种废水，印染废水有机浓度高，色度大，化学性质稳定，难生化，是一种处理难度大的工业废水。印染废水经过物化生化处理后，其中污染指数大大降低，大部分能达到排放标准，但随着标准排放的提高，目前的处理方法技术实现这一目标越来越难。吸附法在众多的技术中因操作简单、成本低、效率高受到青睐，在吸附法中，吸附材料的选择是最为关键的，因此选择一种高效，选择性好，价廉的吸附材料是决定吸附成功的决定性因素。磁性材料具有磁性强、易分离、可重复利用等优点，但磁性材料吸附效果和吸附选择性较差。二氧化硅在地球上广泛存在着，价廉易取，且二氧化硅耐酸碱，稳定性高，将二氧化硅与磁性材料复合是吸附材料研究领域的热点。近年来发展的一些制备磁性二氧化硅复合材料的新方法有模板法、溶胶凝胶法、反相微乳液法等，这些方法制备比较繁杂，时间长且都会用到一定的有机溶剂，这可能会给环境带来二次污染。例如，cn107583599a公开了一种单分散介孔二氧化硅吸附剂的制备、应用以及再生方法，其通过ctab、theed和teos，反应并经后处理得到单分散介孔二氧化硅吸附剂，制备过程中有机物质的加入造成了有机废液的排放，形成二次污染。本领域所期待的是一种环境友好易合成且高效吸附的二氧化硅磁性吸附材料的制备方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有二氧化硅磁性吸附材料制备过程容易产生二次污染，吸附处理选择性差，吸附效率不高的缺陷和不足，提供一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备得到的磁性二氧化硅多孔吸附剂。
本发明的另一目的在于提供一种磁性二氧化硅多孔吸附剂在印染废水吸附处理中的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：将二氧化硅粉末和铁离子溶液混合，加入60～80℃的热碱溶液，调节ph至10.00～12.00，分反应后降至室温陈化洗涤至中性，干燥研磨得到磁性二氧化硅多孔吸附剂，
其中铁离子溶液中三价铁和二价铁的摩尔比为1.8～2.0:1，二氧化硅粉末与三价铁的摩尔比为1～3:1，反应温度为60～80℃，反应时间60～120min。
本发明的ph值范围和反应温度不仅影响反应的发生，还影响反应发生速度。
本发明利用二氧化硅粉末作为制备的原料，作为无机硅源二氧化硅粉末是无毒，廉价且容易获取的原料。同时本发明采用表面沉积法，一步反应即合成磁性二氧化硅多孔高效吸附剂，反应过程中没有涉及有机溶剂，反应过程均在低温下进行，反应时间短，制备过程能耗少，成本低和环保的优点。同时，本发明制备的磁性二氧化硅多孔高效吸附剂具有磁性，利用磁场可快速进行固液分离，吸附染料后的材料可以用低浓度的酸脱附，重复利用率高。
其中优选加入热碱与三价铁的摩尔比为8～9:1。
优选地，所述二氧化硅粉末与三价铁的摩尔比为2～3:1。
优选地，所述ph调节至11～12。
更优选地，所述三价铁和二价铁的摩尔比为1.8:1，二氧化硅粉末与三价铁的摩尔比为2:1，ph调节至11，反应温度为60℃。
同样更优选地，所述三价铁和二价铁的摩尔比为2:1，二氧化硅粉末与三价铁的摩尔比为3:1，ph调节至12，反应温度为80℃。
优选地，所述陈化时间为1～3h。优选为1h。
本发明还保护所述制备方法制备得到的磁性二氧化硅多孔吸附剂。
所述磁性二氧化硅多孔吸附剂在吸附去除印染废水阳离子染料中的应用也在本发明的保护范围之内。
所述磁性二氧化硅多孔吸附剂优选吸附去除的阳离子染料为亚甲基蓝和孔雀石绿。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，采用无机硅源二氧化硅粉末作为原料，不仅廉价易得，且无毒环保，制备过程中无相关有机废液产生，环境友好；
(2)本发明的磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法采用用表面沉积法，低温条件下一步合成，反应时间短，制备过程能耗少，成本低；
(3)本发明的磁性二氧化硅多孔吸附剂具有良好的选择性，对阳离子染料具有较高的吸附容量，对亚甲基蓝的最大吸附量为121.23mg/g，对孔雀石绿的最大吸附量163.52mg/g。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取2.00g(0.005mol)fe2(so4)3、1.20g(0.02mol)二氧化硅粉末和1.40g(0.005mol)feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:4。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.60g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，调节ph至11，加热，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得fe3+:sio2＝1:2的磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例1制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10～100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，计算公式如下：
式中：qe是平衡时染料的吸附容量，mg/g；v是废水体积，l；c0是染料初始浓度，mg/l；ce是染料的平衡浓度，mg/l；m是吸附剂的质量，g。
实验结果表示，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为115.20mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为151.50mg/g。
实施例2
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取2.00g(0.005mol)fe2(so4)3、1.20g(0.02mol)二氧化硅粉末和1.55g(0.0055mol)feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝1.8:1:3.6。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加入feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.6g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，调节ph至11，加热，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例2制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10-100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为121.23mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为163.52mg/g。
实施例3
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取fe2(so4)3、二氧化硅粉末和feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:3。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为70℃，然后加入feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.6g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，加热，调节ph至11，将温度控制在70℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例3制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10-100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为108.61mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为141.30mg/g。
实施例4
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取fe2(so4)3、二氧化硅粉末和feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:6。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为80℃，然后加入feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.6g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，加热，调节ph至12，将温度控制在80℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例3制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10-100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为116.97mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为155.06mg/g。
实施例5
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取fe2(so4)3、二氧化硅粉末和feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:2。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加入feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.6g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，加热，调节ph至10，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例3制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10-100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为96.59mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为114.85mg/g。
实施例6
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取fe2(so4)3、二氧化硅粉末和feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝1.8:1:4.5。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加入feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.6g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，加热，调节ph至11，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例3制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能。配制染料溶液为10-100mg/l的模拟废水，废水样初始ph值为6.00～7.00。实验时，每100ml废水中加入50mg吸附剂，室温、转速100～150转/分钟条件下，振荡2h后，磁分离，取2～3ml上清液，采用紫外分光光度计测定溶液中残留的染料溶液浓度并计算吸附容量，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为114.50mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为138.54mg/g。
上述实施例说明本发明制备过程简便，环保，成本低，所得磁性二氧化硅多孔高效吸附剂对吸附去除阳离子染料效果好，吸附容量高，是一种去除印染废水的高效吸附剂，在市场中具有较大的使用价值。
对比例1
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取2.00g(0.005mol)fe2(so4)3、1.20g(0.02mol)二氧化硅粉末和1.40g(0.005mol)feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:4。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.60g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，调节ph至9，加热，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得fe3+:sio2＝1:2的磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例1制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为59.65mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为62.54mg/g。
对比例2
一种磁性二氧化硅多孔吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取2.00g(0.005mol)fe2(so4)3、1.20g(0.02mol)二氧化硅粉末和1.40g(0.005mol)feso4·7h2o，其摩尔浓度比fe3+:fe2+:sio2＝2:1:4。先将fe2(so4)3和二氧化硅粉末加入100ml去离子水中，超声分散10min，再磁力搅拌至完全溶解，搅拌温度为60℃，然后加feso4·7h2o搅拌几分钟使二价铁离子完全溶解得到混合溶液。
(2)称取氢氧化钠1.60g，溶解于300ml去离子水中，温度控制在60℃，作为反应的碱溶液。
(3)将1步骤中的混合溶液缓慢加入和2步骤中的碱溶液中，混合溶液加入完后继续搅拌，调节ph至13，加热，将温度控制在60℃，反应120分钟，停止加热，陈化1小时后洗涤过滤至溶液ph值为中性，在真空干燥箱中常温干燥12小时后研磨即得fe3+:sio2＝1:2的磁性二氧化硅多孔高效吸附剂。
应用实施例1制得的磁性二氧化硅粉末多孔高效吸附剂处理实验室模拟的含阳离子染料废水，测定其对染料的吸附性能，在25℃时，吸附剂对亚甲基蓝最大吸附容量为65.45mg/g，对孔雀石绿最大吸附容量为72.82mg/g。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。