一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，特别涉及一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法，将该催化剂应用于对苯二甲酸二甲酯(dmt)选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)反应过程时表现出优异的催化活性和稳定性。

背景技术：

作为重要的催化剂材料，负载型催化剂因其具有优良的传热传质性能，且适于连续化反应等特点在石油化工过程，尤其是在烯烃、芳烃等烃类物质的选择性加氢、氧化等重要反应过程中获得广泛应用，其使用量约占催化剂总量的70％以上。

在石油化工过程中，常见的负载型金属催化剂多为单金属型催化剂，其主要活性组分是某种特定的金属元素。由于其组分的单一性，该类材料在实际的制备过程中很容易受到溶剂化效应和金属组分团簇效应的影响，且在后续的高温焙烧等热处理过程中发生活性金属组分微晶凝冰等现象，从而导致活性金属组分分散性降低，活性金属组分结构稳定性差，制备过程能耗较高及贵重金属使用量大等诸多不利结果。由此，通过催化材料的合理设计与控制制备，以降低甚至避免上述问题，已经成为一个亟待解决的重要课题。其中，开发新型载体材料，添加适宜的助剂，以调控材料的物理织构，改善并优化其化学性能，从而实现催化活性粒子的分散型、稳定化锚定与固载成为一种有效的策略和方法。此外，考虑到贵金属资源的稀有性，如何实现贵金属资源的高效利用，以降低消耗，也已经成为高效多相催化领域一个十分具有挑战性的研究课题。

在实际的工业生产过程中，对苯二甲酸二甲酯(dmt)经选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯的反应过程主要采用单金属型贵金属钯基催化剂材料(uspatent4301046,uspatent5414159,uspatent5286898)，其中贵金属钯的使用量高达1％～5％，使得催化剂材料的成本较高，同时由于单金属钯粒子同载体作用力较小，使得其在使用过程中极易发生脱落和中毒现象，近年来也有将金属钌应用于该反应过程的报道，其中将钌作为贵金属钯基催化剂的助剂时(uspatent5286898)，可明显改善贵金属钯的催化性能；制备得到的单金属负载型钌基催化剂材料也有一定的催化活性，但其使用量一般在2～10％以上，且其催化性能，尤其是催化选择性有待提高(uspatentappl.20030153456，uspatent6187968，uspatent3027398)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低含量负载型钌金属催化剂及其制备方法。基于水热原理，采用表面原位生长法，在al2o3表面实现m²⁺al型水滑石的原位生长，并引入可作为助催化剂的二价金属组分m²⁺；与此同时，完成催化活性金属组分ru的固载。与首先完成m²⁺al型水滑石在al2o3表面的原位生长，然后再固载ru，以及al2o3直接固载ru相比，采用该方法制备的ru金属催化剂具有更高的催化加氢反应活性和稳定性。本方法可以实现提升催化剂的催化反应性能，改善其催化反应稳定性，同时，有效减少贵金属ru使用量的目的，具有明显的经济成本优势。

本发明首先采用尿素溶液对al2o3表面进行活化处理，以激发表面al³⁺源，然后，引入二价金属m²⁺，以完成al2o3表面m²⁺al型水滑石的表面原位合成；与此同时，引入催化活性金属ru，以同步实现其表面分散固载。由于水滑石晶体本身的晶格定位作用，助剂金属m²⁺原子和al原子彼此相互高度分散，并同al2o3牢固结合；同时，由于m²⁺al型水滑石在al2o3表面是以取向生长形式为主(即水滑石层板同al2o3表面的夹角一般大于0°，其中有很多的夹角接近90°)，因此，由m²⁺al型水滑石彼此交错衔接可形成类似网格状的局部限域空间，这为ru粒子的隔离分散提供了可能；此外，在随后的干燥、焙烧甚至反应过程中，m²⁺al型水滑石可转变为含有m²⁺和al的复合金属氧化物，并且其结构和形貌可基本保持稳定，这为隔离分散的ru粒子的稳定固载提供了保障。

本发明所述的低含量负载型钌金属催化剂的制备方法的具体制备步骤如下：

1)al2o3的活化：首先，使用去离子水配制浓度为0.1-3.0mol/l的尿素溶液；然后，将粒度为10-60目的al2o3置入前述尿素溶液中，具体加入量为每100ml尿素溶液添加0.5-5.0gal2o3；随后，在30-60℃下，超声处理5-15min；最后，在20-90℃下，静置8-48h；

2)称取可溶性二价金属盐和ru盐溶于去离子水中，配制成含二价金属离子m²⁺和ru离子的混合盐溶液，其中，m²⁺和ru的金属原子摩尔比为25-100；然后，将该混合盐溶液加入到步骤1)得到的混合溶液体系中，并使其中m²⁺的浓度保持在0.005-0.5mol/l；随后，在30-60℃下，超声处理3-10min；最后，在60-150℃下，静置6-24h；

3)将步骤2)得到的混合溶液冷却到室温；然后，过滤得到固体材料，用去离子水洗涤后，在30-80℃下干燥6-18h；最后，在300-600℃条件下焙烧处理6-12h。

所述的al2o3的形状为球型、三叶草型、片状中的一种或者是几种的混合物。

所述的al2o3的晶形为δ、β、γ、θ、η中的任意一种或几种的混合物。

所述的m²⁺选自mg²⁺、ni²⁺、ca²⁺、fe²⁺、cu²⁺中的一种或几种。

将上述制备的低含量负载型钌金属催化剂应用于催化对苯二甲酸二甲酯(dmt)选择加氢制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)的反应中。

由x射线衍射(xrd)、傅立叶变换红外(ft-ir)、x光电子能谱(xps)和扫描电子显微镜(sem)等手段表征可知：本发明制备得到的低含量负载型钌金属催化剂ru-m²⁺al-htc/al2o3中m²⁺al-htc主要位于al2o3的径向表层及内孔表面，ru则主要位于径向表层。通过电感耦合等离子发射光谱(icp-aes)可测得所得催化剂中ru的质量分数为0.1-1.0wt％之间。

本发明的制备方法能够将m²⁺al型水滑石层状前体的生长与催化活性金属ru的固载这两个过程同步完成，考虑到水滑石的特点，助剂金属m²⁺和al在晶格定位约束作用下，彼此高度隔离并呈均匀分散，且在随后的干燥、焙烧甚至反应过程中亦不易发生明显的形貌转变、结构转化或坍塌等现象，同时，由m²⁺al型水滑石层板彼此交错或衔接所形成的局部限域微空间，可以为实现ru粒子的分散型稳定化隔离与固载提供重要结构支撑和保障，使其不易在干燥、焙烧以及催化反应进行过程中，发生表面迁移、集聚或脱落，从而使得其分散固载稳定性得到明显改善和提升；此外，可有效降低其使用量，有助于实现材料成本控制。该催化剂的主要催化活性粒子为零价态的金属ru纳米粒子；得益于载体材料合成与活性金属组分ru固载过程的同步化，所得主要催化活性金属ru粒子具有小粒径、窄分布且大粒径粒子的形成受到明显抑制等特点，同时其负载稳定性得到明显提升。

将本发明制备的低含量负载型ru金属催化剂(ru-htc/al2o3)用于对苯二甲酸二甲酯(dmt)制取1,4-环己烷二甲酸二甲酯(dmcd)这一催化选择加氢反应过程时，dmt转化率为93.5-98.2％，dmcd的选择性95.1-96.9％。以首先制备m²⁺al-htc/al2o3，然后再固载ru得到的负载型ru催化剂(ru/htc/al2o3)以及直接固载ru得到的负载型ru催化剂(ru/al2o3)作为参照，在相同的ru含量和反应条件下，其用于dmt制取dmcd这一选择加氢反应时，dmt转化率分别为80.0-96.4％(ru/htc/al2o3)和44.9-58.3％(ru/al2o3)，dmcd选择性为86.9-92.5％(ru/htc/al2o3)和75.2-86.6％(ru/al2o3)。因此，本发明制备的低含量负载型ru金属催化剂具有更加优异的催化活性和选择性。

附图说明

图1是实施例1所制得的ru-htc/al2o3的hrtem电镜照片。

图2是实施例2所制得的ru/al2o3的hrtem电镜照片。

图3是实施例3所制得的ru/htc/al2o3的hrtem电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

1)称取2.0g20-40目的球形θ-al2o3，将其置入浓度为2mol/l的尿素溶液(30ml)中，混合均匀后，在40℃下，超声处理5min；然后置入不锈钢型自生压力釜(容积为100ml，内衬为聚四氟乙烯)中，在90℃条件下静置24h；

2)向步骤1)得到的混合液中加入mg(no3)2和rucl3的混合盐溶液(体积20ml，mg的浓度为5.0g/l，ru的浓度为1.0g/l)；随后，在30℃下，超声处理5min；最后，在130℃下，静置24h；

3)待步骤2)所得的混合液冷却后，过滤得到固体材料，用去离子水洗涤，在70℃下干燥12h后，在450℃条件下，连续焙烧处理8h，即得到催化剂ru-htc/al2o3。通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌的总含量为0.95wt％。

为考察催化剂的反应性能，首先，称取1.0gru-htc/al2o3，置于ph为10.0的硼氢化钠溶液(10ml，硼氢化钠含量为1.0g)中，室温下，连续搅拌处理30min，过滤后用无水乙醇洗涤5次，然后，在120℃和氮气气氛下，干燥处理6h，随后，将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(dmt)的反应液中，采用液相反应釜，反应6h，结果dmt的转化率为98.2％，dmcd的选择性96.9％。其中，反应温度为180℃，h2压为8.0mpa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为10mmol，溶剂乙酸乙酯用量80ml。

对比起见，采用al2o3直接固载ru所得ru金属催化剂(ru/al2o3)和首先制备htc/al2o3，然后再固载ru所得ru金属催化剂(ru/htc/al2o3)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌含量分别为0.97wt％和0.96wt％。在相同反应条件下，dmt转化率分别为58.3％(ru/al2o3)和96.4％(ru/htc/al2o3)，dmcd选择性分别为86.6％(ru/al2o3)和92.5％(ru/htc/al2o3)。

实施例2：

首先，称取1.5g30～50目的三叶草型γ-al2o3，将其置入浓度为2.4mol/l的尿素溶液(40ml)中，混合均匀后，在30℃下，超声处理10min；然后，置入不锈钢型自生压力釜(容积为100ml，内衬为聚四氟乙烯)中，在85℃条件下静置18h；

然后，加入mg(no3)2·6h2o和rucl3·3h2o的混合盐溶液(体积18ml，mg的浓度为4.5g/l，ru的浓度为1.0g/l)；随后，在40℃下，超声处理10min；最后，在130℃下，静置12h；

最后，待所得溶液冷却后，过滤得到固体材料，用去离子水洗涤，在60℃下干燥12h后，在400℃条件下，连续焙烧处理6h，即得到催化剂ru-htc/al2o3。通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌的总含量为0.95wt％；

为考察催化剂的反应性能，首先，称取1.2gru-htc/al2o3，置于ph为10.0的硼氢化钠溶液(10ml，硼氢化钠含量为1.0g)中，室温下，连续搅拌处理30min后，用无水乙醇洗涤5次，然后，在120℃和氮气气氛下，干燥处理6h，随后，将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(dmt)的反应液中，采用液相反应釜，反应6h，结果dmt的转化率为97.2％，dmcd的选择性96.2％。其中，反应温度为180℃，h2压为6.0mpa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为10mmol，溶剂甲醇用量100ml。

对比起见，采用al2o3直接固载ru所得ru金属催化剂(ru/al2o3)和首先制备htc/al2o3，然后再固载ru所得ru金属催化剂(ru/htc/al2o3)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌含量分别为0.96wt％和0.95wt％。在相同反应条件下，dmt转化率分别为52.4％(ru/al2o3)和86.5％(ru/htc/al2o3)，dmcd选择性分别为89.5％(ru/al2o3)和91.1％(ru/htc/al2o3)。

实施例3：

首先，称取2.5g20～50目的片状β-al2o3，将其置入浓度为3.0mol/l的尿素溶液(30ml)中，混合均匀后，在30℃下，超声处理8min；然后，置入不锈钢型自生压力釜(容积为100ml，内衬为聚四氟乙烯)中，在90℃条件下静置18h；

然后，加入mg(no3)2·6h2o和rucl3·3h2o的混合盐溶液(体积20ml，mg的浓度为5.0g/l，ru的浓度为0.9g/l)；随后，在25℃下，超声处理10min；最后，在130℃下，静置24h；

最后，待所得溶液冷却后，过滤得到固体材料，用去离子水洗涤，在70℃下干燥8h后，在450℃条件下，连续焙烧处理8h，即得到催化剂ru-htc/al2o3。通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌的总含量为0.84wt％；

为考察催化剂的反应性能，首先，称取1.5gru-htc/al2o3，置于ph为9.0的硼氢化钠溶液(10ml，硼氢化钠含量为1.5g)中，室温下，连续搅拌处理30min，过滤后用无水乙醇洗涤5次，然后，在120℃和氮气气氛下，干燥处理6h，随后，将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(dmt)的反应液中，采用液相反应釜，反应6h，结果dmt的转化率为95.3％，dmcd的选择性86.2％。其中，反应温度为200℃，h2压为6.0mpa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为10mmol，溶剂异丙醇用量80ml。

对比起见，采用al2o3直接固载ru所得ru金属催化剂(ru/al2o3)和首先制备htc/al2o3，然后再固载ru所得ru金属催化剂(ru/htc/al2o3)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌含量分别为0.84wt％和0.85wt％。在相同反应条件下，dmt转化率分别为34.5％(ru/al2o3)和83.1％(ru/htc/al2o3)，dmcd选择性分别为65.6％(ru/al2o3)和75.8％(ru/htc/al2o3)。

实施例4：

首先，称取2.0g10～40目的不规则颗粒状θ-al2o3，将其置入浓度为2.5mol/l的尿素溶液(30ml)中，混合均匀后，在25℃下，超声处理5min；然后，置入不锈钢型自生压力釜(容积为100ml，内衬为聚四氟乙烯)中，在90℃条件下静置24h；

然后，加入mg(no3)26h2o和rucl33h2o的混合盐溶液(体积15ml，mg的浓度为5.0g/l，ru的浓度为0.9g/l)；随后，在25℃下，超声处理5min；最后，在130℃下，静置24h；

最后，待所得溶液冷却后，过滤得到固体材料，用去离子水洗涤，在70℃下干燥12h后，在450℃条件下，连续焙烧处理8h，即得到催化剂ru-htc/al2o3。通过电感耦合等离子发射光谱测得该催化剂中活性金属钌的总含量为0.90wt％；

为考察催化剂的反应性能，首先，称取1.0gru-htc/al2o3，置于ph为10.0的硼氢化钠溶液(10ml，硼氢化钠含量为1.0g)中，室温下，连续搅拌处理30min，过滤后用无水乙醇洗涤5次，然后，在120℃和氮气气氛下，干燥处理6h，随后，将得到的固体快速转移至含有对苯二甲酸二甲酯(dmt)的反应液中，采用液相反应釜，反应6h，结果dmt的转化率为78.3％，dmcd的选择性96.5％。其中，反应温度为150℃，h2压为6.0mpa，原料对苯二甲酸二甲酯的用量为10mmol，溶剂乙酸乙酯用量80ml。

对比起见，采用al2o3直接固载ru所得ru金属催化剂(ru/al2o3)和首先制备htc/al2o3，然后再固载ru所得ru金属催化剂(ru/htc/al2o3)，通过电感耦合等离子发射光谱可测得其中钌含量分别为0.88wt％和0.92wt％。在相同反应条件下，dmt转化率分别为40.7％(ru/al2o3)和66.4％(ru/htc/al2o3)，dmcd选择性分别为89.5％(ru/al2o3)和92.4％(ru/htc/al2o3)。