一种光催化剂、其制备方法及其应用与流程

本发明属于光催化技术领域，涉及一种光催化剂、其制备方法及其应用。

背景技术：

因为氢气具有极高的能量，燃烧产物也无二次污染，在过去的几十年里，利用太阳能分解水制氢被认为是一种氢气代替化石燃料能源的极具潜力的方法，并受到了广泛的关注。在光催化实验中，通常是通过加入牺牲剂(如：有机酸、醇、硫化物、亚硝酸盐)等来与反应中产生的光生空穴反应，抑制反应过程中光生电子对的重组，从而达到显著提高光催化反应活性的目的。然而，牺牲剂的加入会大大增加光催化产氢的生产成本，对于投入到实际生产使用也是大大不利的，这严重地制约了光催化产氢的实际使用。

近年来，科学家设想利用含有毒有机污染物的废水作为光催化产氢体系中的牺牲剂，以建立双功能光催化体系，并对此进行了一系列的研究。在双功能光催化系统中，以有毒有机污染物作为牺牲剂光催化水裂解制氢，既降低了投入牺牲剂的成本，同时又降解有机污染物，一举两得，是极具研究发展潜力的光催化体系。

石墨相氮化碳是一种具有良好导电性的半导体。因其优异的化学稳定性、热稳定性和易以改性等特点，常用作可见光光催化剂，尤其是在环境处理和能源开发应用方面均有良好的发展前景。但是，氮化碳的比表面积较小、带隙宽度相对较大以及产生的光生载流子容易复合等不足之处严重地影响了其在光催化和环境处理等领域的进一步应用。因此，有必要对氮化碳进行改性处理以解决上述不足。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种光催化剂、其制备方法及其应用。

第一方面，本发明提供了一种光催化的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将2,4-二氨基喹啉、双氰胺和氯化铵混合均匀，之后进行煅烧；

(2)将步骤(1)煅烧后的产物继续升温煅烧，可得到极性诱导石墨相氮化碳，即所述光催化剂。申请人经过大量的试验后发现，相较其他苯环类化合物，通过加入2,4-二氨基喹啉，能在氮化碳阵列的边缘地方引入苯环，使氮化碳达到最大的离域化，更好地抑制了光生载流子的复合，提高了光生载流子的分离效率，从而能更好地提高氮化碳的光催化性能，同时，苯环的引入还调控了氮化碳表面的电子结构，进一步提高了氮化碳的光催化性能。此外，申请人还发现采用一步高温煅烧无法控制苯环的引入数量，而采用分段二次煅烧能更准确地控制苯环的引入数量，使制得的极性诱导氮化碳的催化性能更好，双功能性也更强，即能以工业废水中的有机物为牺牲剂，催化制氢的同时又能降解废水中的有机物。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，2,4-二氨基喹啉、双氰胺和氯化铵的摩尔比为2,4-二氨基喹啉：双氰胺：氯化铵＝(0.01～0.05):1:(3～8)；作为本发明制备方法更优选的实施方式，2,4-二氨基喹啉、双氰胺和氯化铵的摩尔比为2,4-二氨基喹啉：双氰胺：氯化铵＝0.02:1:5。申请人发现，当2,4-二氨基喹啉、双氰胺和氯化铵的摩尔比在2,4-二氨基喹啉：双氰胺：氯化铵＝(0.01～0.05):1:(3～8)这一范围内时，制得的光催化剂的光催化性能比此范围之外时的要好，尤其当这三种原料的摩尔比为2,4-二氨基喹啉：双氰胺：氯化铵＝0.02:1:5时，制得的光催化剂的催化性能更好。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，煅烧的处理方法为以2.5～15℃/min的速率升温至200～300℃，之后保温煅烧1～2小时；作为本发明制备方法更优选的实施方式，所述步骤(1)中，煅烧的处理方法为以15℃/min的速率升温至250℃，之后保温煅烧1小时。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，煅烧的处理方法为以1～8℃/min的速率升温至500～600℃，之后保温煅烧1～2小时；作为本发明制备方法更优选的实施方式，所述步骤(2)中，煅烧的处理方法为以5℃/min的速率升温至550℃，之后保温煅烧2小时。

作为本发明制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)和步骤(2)中的煅烧均在空气中进行。

第二方面，本发明提供了一种上述制备方法制成的光催化剂。

第三方面，本发明还提供了一种应用，具体为以工业废水中的有机物作为牺牲剂，利用上述制备方法制成的光催化剂催化水分解制氢。

作为本发明应用的优选实施方式，所述有机物为四环素。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：本发明光催化剂的制备方法通过控制2,4-二氨基喹啉、双氰胺和氯化铵的配比以及煅烧升温程序，提供了一系列极性诱导氮化碳光催化剂，相较未经2,4-二氨基喹啉改性的氮化碳，这些极性诱导氮化碳光催化剂的光催化性能得到了明显的提升，具有更强的双功能性，即以工业废水中的有机物为牺牲剂，不仅能更好地催化产氢，还能更好地降解废水中的有机污染物；同时，本发明光催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化应用，实用性强。

附图说明

图1为实施例1中的光催化剂的光催化产氢性能图；

图2为对比例1中的光催化剂的光催化产氢性能图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：将0.02mmol的2,4-二氨基喹啉、1mmol双氰胺和5mmol氯化铵三种试剂混合研磨均匀，将研磨后的混合样品在氩气的保护下，以15℃/min的升温速率升温至250℃，保温煅烧1小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温煅烧2小时，煅烧完后，将所得产品研磨待用，得到极性诱导石墨相氮化碳(arcns)，即为所述光催化剂。

实施例2

本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：将0.05mmol的2,4-二氨基喹啉、1mmol双氰胺和8mmol氯化铵三种试剂混合研磨均匀，将研磨后的混合样品在氩气的保护下，以15℃/min的升温速率升温至300℃，保温煅烧1.5小时，然后再以8℃/min的升温速率升温至600℃，保温煅烧1小时，煅烧完后，将所得产品研磨待用，得到极性诱导石墨相氮化碳(arcns-1)，即为所述光催化剂。

实施例3

本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：将0.01mmol的2,4-二氨基喹啉、1mmol双氰胺和4mmol氯化铵三种试剂混合研磨均匀，将研磨后的混合样品在氩气的保护下，以5℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧2小时，然后再以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧1.5小时，煅烧完后，将所得产品研磨待用，得到极性诱导石墨相氮化碳(arcns-2)，即为所述光催化剂。

实施例4

本发明光催化剂的制备方法的一种实施例，该制备方法包括如下步骤：将0.01mmol的2,4-二氨基喹啉、1mmol双氰胺和3mmol氯化铵三种试剂混合研磨均匀，将研磨后的混合样品在氩气的保护下，以2.5℃/min的升温速率升温至200℃，保温煅烧2小时，然后再以1℃/min的升温速率升温至500℃，保温煅烧1.5小时，煅烧完后，将所得产品研磨待用，得到极性诱导石墨相氮化碳(arcns-2)，即为所述光催化剂。

对比例1

一种光催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将1mmol双氰胺和5mmol氯化铵混合研磨均匀，将研磨后的混合样品在氩气的保护下，以15℃/min的升温速率升温至250℃，保温煅烧1小时，然后再以5℃/min的升温速率升温至550℃，保温煅烧2小时，煅烧完后，将所得产品研磨待用，得到纯氮化碳纳米片(cns)，即为所述光催化剂。

申请人通过实验测定了上述光催化剂的光催化降解性能，具体如下：

实验方法：称取50mg光催化剂，加入到100ml浓度为10mg/l的四环素溶液中，再加入1mgpt作为助催化剂，将溶液搅拌均匀后将反应装置抽真空30min以排走溶液中的空气，待抽完真空后，往反应装置中加入20ml的氩气作为保护气体，再将溶液置于黑暗处搅拌30min使其达到吸附平衡，随后使用带有a.m1.5滤光片的300w氙灯作为光源提供可见光进行光催化反应，同时用4℃的冷凝水循环对反应装置进行冷却，光催化反应过程中每小时从反应装置中取一定量的气体和溶液，用气相色谱分析氢气的产生量，用紫外分光光度计测量计算四环素的浓度。

实验结果：图1为实施例1中的光催化剂的催化效果图，图2为对比例1中的光催化剂的催化效果图，由图1和图2可以看出，在极性诱导石墨相氮化碳arcns催化下，当可见光照射3h时，四环素的降解率趋近于100％；当可见光照射5h后，四环素的降解率为100％，是纯氮化碳纳米片cns催化下的2倍，同时，h2的析出量为1021μmol/g，是纯氮化碳纳米片cns催化下的3倍。这说明极性诱导石墨相氮化碳与纯氮化碳纳米片相比，不仅能更好地光催化降解有机物，还能更好地光催化降解水制氢。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。