一种多级孔金属制备方法与流程

本发明涉及多孔金属，具体涉及一种多级孔金属的制备方法。

背景技术：

多孔金属是一种兼具功能和结构双重属性的新型工程材料，这种材料不仅保留了可焊性、导电性及延展性等金属特性，而且具备体积密度低、比表面积大、吸能减震、消音降噪、电磁屏蔽、透气透水、低热导率等特性，其应用在不断增加。目前制备多孔金属的传统方法主要有粉末冶金法、纤维烧结法、熔体发泡法、熔体吹气法、渗流铸造法、金属沉积法、中空球烧结法、自蔓延高温合成法、泡沫浸渍法等；以泡沫浸渍法为例，专利CN 102462861 A一种医用金属植入材料多孔钽的制备方法公开的方法是：用有机粘结剂与分散剂配制成的溶液，与淀粉和金属钽粉的混合粉制成钽粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满钽粉浆料，然后干燥除去浇注有钽粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的纯钽粉末堆积构成的泡沫骨架上，钽粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔钽。上述这些方法的主要缺陷是制备的材料孔结构单一，且难以控制孔径大小和连通性等，孔结构单一使得其不能满足多种功能需求，孔径大小和连通性难以控制将使材料不能充分、准确地完成所需功能。

近年来，具有多级孔结构的材料的制备和应用已经成为国际上一个十分活跃的前沿研究领域，并且已成为未来的研究热点。无论是在生物技术，生物医药，催化，能源，光学，分离等方面的应用，还是生物固载技术在光合作用和细胞疗法的应用，多级孔材料已经被大量的领域所关注。目前，正在研究的多级孔材料一方面孔径大都在纳米范围，几纳米到几十纳米，孔径小，很多应用比此值大得多；另一方面，正在研究的多级孔材料绝大多数为非金属材料，涉及金属的主要为金属氧化物材料，金属及合金的很少，而很多应用需要金属及合金的多级孔材料。尽管有的研究者做出了与金属有关的多级孔材料，如CN201410337365宏观-微观-纳米分级结构力学适配性骨修复体及其制备，介绍了一种骨修复体。它包括宏观孔隙金属结构体、微观孔隙结构体以及纳米纤维，内部的宏观孔隙的尺寸为300-1500 微米，各宏观孔隙之间相互完全连通，微观孔隙结构体位于宏观孔隙金属结构体之内，内部的微观孔隙结构均匀且孔隙之间相互完全连通，孔隙尺寸为50-250 微米；微观孔隙的孔隙壁由纳米纤维构成，但它是一种孔隙的多孔金属与另一种孔隙的非金属及纳米纤维构成，其制备方法不能有效控制孔的尺寸。金属多级孔材料制备由于技术原因较为困难，研究很少。

技术实现要素：
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本发明的目的是提供一种有效可控的具有多级孔结构的多孔金属制备方法。

发明人认为，如果先制备出具有下一级孔的金属材料，再用其作为腔壁构筑上一级孔结构，即可制备出具有两级孔的金属材料，依次类推，可制备出两级以上孔的金属材料。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种多孔金属的制备方法，包括如下步骤：

（1）材料准备

制备孔径与待制多级孔金属最小一级孔孔径相同或相当的多孔金属膜，然后破碎为尺寸最大值为待制多级孔金属最小一级孔孔径均值6-40倍的颗粒；

（2）将上述颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制的多级孔金属的最小一级孔大的上一级孔的有机高分子材料支架上；

（3）将有机高分子材料支架在真空或保护气氛中烧结，再按照待制多级孔金属的原材料的金属材料工艺进行常规后续处理，制得具有两级孔的多级孔金属。

上述颗粒因为是多孔金属膜粉碎形成，为非规则形状，用尺寸最大值描述其颗粒尺寸上限。

烧结后，有机高分子材料支架挥发，形成两级孔。

进一步，在浸渍前，先将第（1）步制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔的造孔剂均匀混合，制成浆料，再均匀地浸渍到具有比待制的多级孔金属的最小一级孔大二级的孔的有机高分子材料支架上，这样，经烧结后，就可制备出具有三级孔的多级孔金属材料。依次类推，还可制备出更多级孔的多孔金属材料。

更具体地说，所述的多级孔金属的制备方法，高分子材料支架的孔是三维贯通的，从而制备出的孔也是三维贯通的。

更具体地说，所述的多孔金属膜用模板法制备，模板可为氧化铝薄膜、氢气泡模板或径迹蚀刻法处理的有机薄膜，上述模板可以方便地制备出所需的多孔金属膜。

更具体地说，所述的多孔金属膜的制备方法为：采用浸涂法将金属粉浆涂覆于不锈钢上，进行真空烧结，去除不锈钢，即制得所需的多孔金属膜。该方法工艺简单，成本低，组织结构均匀。

更具体地说，所述的多孔金属制备方法，金属可为钽、铌、钛、钛合金、不锈钢、钴基合金、镍、镍合金、铜、铜合金中的一种或任意多种。

更具体地说，所述的多孔金属制备方法，造孔剂可为尿素、硫酸铵、氯化铵、甲基纤维素、碳酸氢钠、乙基纤维素、碳酸氢铵、碳酸钠、淀粉或面粉中的一种或多种。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种有效的制备二级以上多级孔金属的方法，通过制备孔径与待制多级孔金属最小一级孔孔径相同或相当的多孔金属膜，然后破碎为尺寸最大值为待制多级孔金属最小一级孔孔径均值6-40倍的颗粒，这些颗粒具有最小一级孔，将上述颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制的多级孔金属的最小一级孔大的上一级孔的有机高分子材料支架上，将有机高分子材料支架在真空或保护气氛中烧结，烧结后，有机高分子材料支架挥发，形成上一级孔。若在浸渍前，先将破碎制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔（第二级孔）的造孔剂均匀混合，制成浆料，再均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大二级的孔（第一级孔）的有机高分子材料支架上，则烧结后，有机高分子材料、造孔剂挥发，分别形成了比待制多级孔金属的最小一级孔大二级、大一级的孔，即形成了三级孔结构，也即有机高分子材料支架挥发形成的最大一级孔的腔壁上有造孔剂形成的第二级孔，第二级孔的腔壁上有多孔金属膜形成的第三级（最小一级）孔，各级孔分级有序，通过控制材料、工艺顺序、参数使各级孔径大小、孔的布置得到有效控制。

（2）本发明提供的多级孔金属的制备方法，能够实现孔的三维贯通，包括每级孔三维贯通，各级孔互相三维贯通。多孔金属膜的制备方法保证了最小一级孔的互相贯通，三维贯通的高分子材料支架保证了其形成的大一级孔的互相贯通，破碎后的颗粒在有机高分子材料支架形成的大一级孔的腔壁上，从而使得最小一级孔与有机高分子材料支架形成的大一级孔互相贯通；当采用造孔剂时，由于破碎制得的颗粒与用于制备比待制多级孔金属的最小一级孔大一级的孔的造孔剂均匀地混合，制成浆料后，再均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大二级尺寸的孔的有机高分子材料支架上，加之制成浆料所用物质挥发，从而使得造孔剂形成的第二级孔互相贯通，最小一级孔与第二级孔之间，第二级孔与有机高分子材料支架形成的大孔（第一级孔）之间也互相贯通。

（3）多孔金属膜的制备方法能保证最小一级孔的均匀性，通过控制有机高分子材料支架孔的均匀性及烧结参数，能保证大一级孔的均匀性，通过控制造孔剂大小均匀性及使造孔剂与破碎颗粒均匀混合，能保证中间级孔的均匀性。

（4）本发明提供的多级孔金属的制备方法，简便、易于实现，参数易于调整控制，多孔金属膜易于制备，且粉碎方便。

附图说明

下面将结合附图与实施例对本发明作进一步阐述。

图1为本发明制备方法流程图；

图2为本发明制备的多级孔金属示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作说明，实施方式以本发明技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不仅限于下述的实施方式。

如图1所示，该图给出了多级孔金属制备流程：先进行材料准备，制备孔径与待制多级孔金属的最小一级孔孔径尺寸相同或相当，更准确地说是孔径尺寸基本相当的多孔金属膜，然后破碎为尺寸最大值为待制多级孔金属最小一级孔孔径均值6-40倍的颗粒，将颗粒制成浆料，均匀地浸渍到具有比待制多级孔金属的最小一级孔大的上一级孔的有机高分子材料支架上，在真空或保护气氛中烧结，再按照金属材料工艺进行常规后续处理，制得多级孔金属。

如图2所示，该图显示了多级孔金属结构，该多级孔金属具有二级孔结构，1为大孔，2为大孔的腔壁，3为大孔腔壁2上的小孔，大孔1通过通道4与其他大孔贯通，类似地，小孔3也以此种方式与其他小孔贯通，由图可以看出，大孔1与小孔3也是相互贯通的。

以下详细给出本发明的实施例：

实施例1：

本实施例是制备具有二级孔的多孔铌，其制备方法是：

（1）材料准备

先用径迹蚀刻法制备有机薄膜：使厚度为5μm-15μm聚碳酸酯薄膜接受垂直于薄膜的高能粒子辐射，在辐射粒子的作用下，在薄膜上形成径迹，然后将薄膜浸入硫酸溶液中处理3小时，使径迹处的薄膜材料被腐蚀而得到具有很窄孔径分布、均匀的圆柱形孔，孔径为200 nm -600nm。

用JGP560 超高真空多功能溅射仪在薄膜上射频磁控溅射沉积金属铌薄膜，去除聚碳酸酯薄膜，制得多孔金属铌薄膜，然后破碎为最大尺寸为6µm -8µm的颗粒；

（2）将聚乙烯醇与蒸馏水按照1：19的重量比例混合，加热，聚乙烯醇溶解，将上述颗粒与聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液按照重量比例1：5制成浆料，均匀地浸渍到孔径为70µm -150µm的聚氨酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚氨酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照铌工艺进行常规后续处理，制得具有两级孔的多孔铌，其相互贯通的大孔为60µm -130µm，大孔的腔壁上有互相贯通的170nm-550nm的小孔，两级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为77%。

上述破碎的颗粒尺寸最大值为最小一级孔孔径均值的16-22倍。

该种多孔铌材料可用作骨植入体。

实施例2：

本实施例是制备具有二级孔的多孔钴，其制备方法是：

（1）材料准备

先制备氧化铝薄膜：将高纯铝片(99.99%)置于氢气环境下650℃退火1h，消除铝片内的残余应力；用丙酮、无水乙醇分别超声清洗10 min，去除油污；在25℃高氯酸与无水乙醇的混合溶液(体积比为1：4)中用21V电压抛光5min，获得光亮平整的表面。以石墨为阴极，抛光后的铝片为阳极，在0-5 ℃的0.3 mol/L草酸为电解液进行二步阳极氧化，氧化电压为40 V；第一步阳极氧化时间为12h，氧化后用铬酸与磷酸的混合液在室温下完全溶解氧化铝层；第二步阳极氧化时问为24 h，结束后用饱和氯化铜溶液通过置换反应去除未被氧化的金属铝。最后，用5%磷酸去除阻挡势垒层形成双通孔，并扩孔25 min制得所需的多孔阳极氧化铝薄膜，孔径为80nm-100nm。

使用离子溅射镀膜机在阳极氧化铝薄膜表面上镀上一层钴膜，用铬酸与磷酸的混合液在室温下完全溶解氧化铝层，制得钴膜，孔径为80nm-100nm，然后破碎为最大尺寸为2µm -3µm的颗粒；

（2）将聚乙烯醇与蒸馏水按照1：19的重量比例混合，加热，聚乙烯醇溶解，将上述颗粒与聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液按照重量比例1：5制成浆料，均匀地浸渍到孔径为230µm -380µm的聚氨酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚氨酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照钴工艺进行常规后续处理，制得具有两级孔的多孔钴，其相互贯通的大孔为200µm -350µm，大孔的腔壁上有互相贯通的70nm-90nm的小孔，两级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为80%。

上述破碎的颗粒尺寸最大值为最小一级孔孔径均值的25-37倍。

该种多孔钴材料可用作骨植入体。

实施例3：

本实施例是制备具有二级孔的多孔镍，其制备方法是：

（1）材料准备

用氢气泡模板法制备镍薄膜：取阴极基底材料为镍片( 99.99% )，将镍片放置于洗衣粉水中超声清洗除油后，在浸蚀液中静置待表面铺满气泡取出，去离子水冲洗，放入抛光液中浸泡l0s取出，用去离子水冲洗干净，烘干。在20℃，3A·cm^-2的电流密度下电镀，NiCl浓度为0.1 M，NH₄Cl浓度2M，在镀层上的氢气泡使镀层成为多孔镍薄膜。

将沉积多孔镍镀层的镍片依次放入0. 2wt%的甲醛、去离子水、乙醇、丙酮溶液中浸洗，并在氮气气氛下干燥。多孔镍镀层孔径为5µm，用铣削法加工多孔镍镀层，进而将铣屑粉碎为30µm -40µm的颗粒。

（2）将聚乙烯醇与蒸馏水按照1：19的重量比例混合，加热，聚乙烯醇溶解，将上述颗粒与聚乙烯醇与蒸馏水的混合溶液按照重量比例1：5制成浆料再均匀地浸渍到孔径为400µm -550µm的聚酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚酯泡沫在真空或保护气氛中烧结，再按照镍工艺进行常规后续处理，制得具有两级孔的多孔镍，其相互贯通的大孔为360µm -500µm，大孔的腔壁上有互相贯通的5µm的小孔，两级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为76%。

上述破碎的颗粒尺寸最大值为最小一级孔孔径均值的6-8倍。

该种多孔镍材料可用做过滤材料。

实施例4：

本实施例是制备具有三级孔的多孔钽，其制备方法是：

（1）材料准备

以400目纯钽(99%)为原料，将钽粉与硬脂酸锌按体积比1：4充分混合后加入适量的无水乙醇，在剧烈搅拌下缓慢加入少量二甲基甲酞胺，形成颗粒均匀的浆状物，将厚度为0. 3 mm的不锈钢片用去离子水超声清洗两遍后自然风干，然后浸入钽粉浆中100s，以0.5mm/s的速度提拉出来，湿膜在空气中自然干燥后放入真空炉内烧结2h，当炉内温度自然冷却至室温时取出样品，将多孔钽膜与不锈钢基底分离后，再次放入真空炉内，再次烧结30min后取出，多孔钽膜的孔径为90nm-260nm，厚度为70µm，然后破碎为粒径为3µm -6µm的颗粒；

（2）取粒径为90nm-260nm的淀粉，按照重量比例1：40与蒸馏水混合，制成淀粉溶液，将上述颗粒、粒径为30µm-60µm的甲基纤维素及淀粉溶液按照重量比例13：1：8制成浆料，均匀地浸渍到孔径为300µm -500µm的聚酯泡沫上；

（3）将浸渍后的聚酯泡沫在真空炉中烧结，再按照钽工艺进行常规后续处理，制得具有三级孔的多孔钽，其相互贯通的大孔为260µm -450µm，大孔的腔壁上有互相贯通的25µm-50µm的二级孔，二级孔的腔壁上有互相贯通的70nm-230nm的三级孔，各级孔相互间也彼此贯通，总孔隙率为85%。

上述破碎的颗粒尺寸最大值为最小一级孔孔径均值的20-40倍。

该种多孔钽可作为骨再生材料，第一级孔尺寸用于满足血管等生命组织长入的需求；第二级孔用于多种细胞的寄居；第三级孔特别有利于满足细胞的的黏附、分化需求，能启动细胞的快速响应，并且因比表面积大，能负载很多的生长因子，而且，孔的贯通性好，各级孔均各自相互贯通且各级孔相互间也彼此贯通，能充分满足组织液的浸润、传输，实现蛋白质降解产物及新陈代谢产物的排出，因此它是一种真正的骨再生材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的结构作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。