本发明涉及一种中空结构多级孔道TS-1分子筛的制备方法，属于钛硅分子筛技术领域。
背景技术：
钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的Ti-MWW等。这类分子筛对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应具有优良的选择氧化性能和较高的催化活性，它们作为氧化还原型分子筛催化剂具有良好的应用前景。钛硅分子筛是将过度金属元素Ti引入到具有MFI拓扑结构的全硅分子筛骨架中所形成的一种新型杂原子分子筛。TS-1不但具有Ti活性中心催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的泽形作用和优良的稳定性，选择性氧化催化性能优异，TS-1分子筛的出现被誉为分子筛催化领域在20世纪80年代的里程碑，以无污染的双氧水为氧化剂，TS-1不仅可以催化多种类型的有机物选择性氧化反应，在苯酚羟基化、酮氨肟化、烯烃 环氧化、醇酮的氧化等反应中表现出较高的催化活性和目的产物选择性，而且避免了已有氧化过程工艺复杂、反应条件苛刻和环境污染的问题。因而，TS-1作为氧化还原性催化剂，工业应用前景非常广阔。但是目前，钛硅分子筛为催化剂的多相催化体系中，扩散极大地阻碍着催化剂的催化性能发挥，影响着目标产物的收率，特别是反应物分子接触晶粒内部的Ti活性中心的几率明显低于与晶粒表层的Ti活性中心的接触几率，因此，硅分子筛内部Ti活性中性的研究显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对钛硅分子筛为催化剂的多相催化体系中，反应物分子接触晶粒内部的Ti活性中心的几率明显低于与晶粒表层的Ti活性中心的接触几率的问题，本发明提供了一种一种中空结构多级孔道TS-1分子筛的制备方法，本发明配置四丙基溴化铵和氢氧化钠混合溶液作为模板剂，并以正硅酸乙酯为硅源，以钛酸四丁酯为钛源，用超声波辅助方法合成钛硅分子筛，制备出晶粒较小，骨架钛含量较多，氧化脱除活性较高的TS-1分子筛，并在分子筛上覆盖一层有机层，再添加正硅酸乙酯作为硅源，形成一层二氧化硅，经煅烧除去有机层，得中空结构TS-1分子筛，用碳酸铵溶液和氟化氢铵溶液脱除钛硅分子筛合成过程中产生的非骨架锐钛矿相二氧化钛，制得中空结构多级孔道TS-1分子筛。本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛降低了双氧水的用量，提高了环乙烷氧化中双氧水的有效利用率和醇酮选择性，同时满足环境保护和绿色化学的要求，可广泛应用于钛硅分子筛技术领域。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：
（1）分别称取8～10g四丙基溴化铵，2.0～2.5g氢氧化钠加入50～80mL去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯与0.2～0.3mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声40～50min，并转入晶化反应釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷却至室温，加入离心机中，以5000～6000r/min离心15～20min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于550～580℃马弗炉中煅烧5～6h，得TS-1分子筛；
（2）量取11～12mL无水乙醇，加入17～18mL去离子水中，混合均匀后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子筛，用400W超声波超声30～40min，加入0.02～0.03mL质量分数为20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化铵，以400～500r/min搅拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g对苯二酚，2～3mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌5～6h，静置10～12h，加入离心机中，以8000～10000r/min离心3～5min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS-1分子筛；
（3）称取0.1～0.2g上述有机包覆TS-1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声30～40min后，加入0.25～0.30mL质量分数为20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，搅拌5～6h后，置于离心机中，以8000～9000r/min离心3～5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃马弗炉中煅烧5～6h，得中空结构TS-1分子筛；
（4）称取0.1～0.2g上述中空结构TS-1分子筛加入反应釜中，加入2～3mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，2～3mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，1～3mL质量浓度为10%双氧水，在55～60℃恒温水浴下，搅拌4～5h，加入离心机中，以8000～9000r/min离心3～5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃马弗炉中煅烧2～3h，得中空结构多级孔道TS-1分子筛。
本发明的应用方法：将本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛与过氧化氢共混，催化环乙烷氧化反应，分子筛添加量为120～150mg/mL，反应产物中醇酮选择性为86～87%，双氧水有效利用率为83～84%。
本发明有益技术效果是：
（1）本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛降低了双氧水的用量，提高了环乙烷氧化中双氧水的有效利用率和醇酮选择性；
（2）本发明满足环境保护和绿色化学的要求，可广泛应用于钛硅分子筛技术领域。
具体实施方式
首先分别称取8～10g四丙基溴化铵，2.0～2.5g氢氧化钠加入50～80mL去离子水中，以300～400r/min搅拌20～30min后，以1mL/min滴加4～5mL正硅酸乙酯与0.2～0.3mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声40～50min，并转入晶化反应釜中，在160～180℃下，晶化2～3天，冷却至室温，加入离心机中，以5000～6000r/min离心15～20min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于550～580℃马弗炉中煅烧5～6h，得TS-1分子筛；其次量取11～12mL无水乙醇，加入17～18mL去离子水中，混合均匀后，加入0.2～0.3g上述TS-1分子筛，用400W超声波超声30～40min，加入0.02～0.03mL质量分数为20%氨水和0.5～0.6g十六烷基三甲基溴化铵，以400～500r/min搅拌30～40min，在32～35℃油浴下，加入0.05～0.07g对苯二酚，2～3mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌5～6h，静置10～12h，加入离心机中，以8000～10000r/min离心3～5min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS-1分子筛；然后称取0.1～0.2g上述有机包覆TS-1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声30～40min后，加入0.25～0.30mL质量分数为20%氨水和0.12～0.15g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.15～0.25g正硅酸乙酯，搅拌5～6h后，置于离心机中，以8000～9000r/min离心3～5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃马弗炉中煅烧5～6h，得中空结构TS-1分子筛；最后称取0.1～0.2g上述中空结构TS-1分子筛加入反应釜中，加入2～3mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，2～3mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，1～3mL质量浓度为10%双氧水，在55～60℃恒温水浴下，搅拌4～5h，加入离心机中，以8000～9000r/min离心3～5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100～105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～560℃马弗炉中煅烧2～3h，可得中空结构多级孔道TS-1分子筛。
实例1
首先分别称取8g四丙基溴化铵，2.0g氢氧化钠加入50mL去离子水中，以300r/min搅拌20min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯与0.2mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声40min，并转入晶化反应釜中，在160℃下，晶化2天，冷却至室温，加入离心机中，以5000r/min离心15min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于550℃马弗炉中煅烧5h，得TS-1分子筛；其次量取11mL无水乙醇，加入17mL去离子水中，混合均匀后，加入0.2g上述TS-1分子筛，用400W超声波超声30min，加入0.02mL质量分数为20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，以400r/min搅拌30min，在32℃油浴下，加入0.05g对苯二酚，2mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌5h，静置10h，加入离心机中，以8000r/min离心3min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS-1分子筛；然后称取0.1g上述有机包覆TS-1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声30min后，加入0.25mL质量分数为20%氨水和0.12g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.15g正硅酸乙酯，搅拌5～6h后，置于离心机中，以8000r/min离心3min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃马弗炉中煅烧5h，得中空结构TS-1分子筛；最后称取0.1g上述中空结构TS-1分子筛加入反应釜中，加入2mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，2mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，1mL质量浓度为10%双氧水，在55℃恒温水浴下，搅拌4h，加入离心机中，以8000r/min离心3min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于100℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550℃马弗炉中煅烧2h，可得中空结构多级孔道TS-1分子筛。
将本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛与过氧化氢共混，催化环乙烷氧化反应，分子筛添加量为120mg/mL，反应产物中醇酮选择率为86.52%，双氧水有效利用率为83.18%。
实例2
首先分别称取9g四丙基溴化铵，2.3g氢氧化钠加入60mL去离子水中，以350r/min搅拌25min后，以1mL/min滴加4mL正硅酸乙酯与0.2mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声45min，并转入晶化反应釜中，在170℃下，晶化2天，冷却至室温，加入离心机中，以5500r/min离心17min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于560℃马弗炉中煅烧5h，得TS-1分子筛；其次量取11mL无水乙醇，加入18mL去离子水中，混合均匀后，加入0.2g上述TS-1分子筛，用400W超声波超声35min，加入0.02mL质量分数为20%氨水和0.5g十六烷基三甲基溴化铵，以450r/min搅拌35min，在33℃油浴下，加入0.06g对苯二酚，2mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌5h，静置11h，加入离心机中，以9000r/min离心4min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS-1分子筛；然后称取0.1g上述有机包覆TS-1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声35min后，加入0.27mL质量分数为20%氨水和0.13g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.20g正硅酸乙酯，搅拌5h后，置于离心机中，以8500r/min离心4min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于550～580℃马弗炉中煅烧5～6h，得中空结构TS-1分子筛；最后称取0.1～0.2g上述中空结构TS-1分子筛加入反应釜中，加入2mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，2mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，2mL质量浓度为10%双氧水，在57℃恒温水浴下，搅拌4h，加入离心机中，以8500r/min离心4min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于103℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于555℃马弗炉中煅烧2h，可得中空结构多级孔道TS-1分子筛。
将本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛与过氧化氢共混，催化环乙烷氧化反应，分子筛添加量为130mg/mL，反应产物中醇酮选择率为86.27%，双氧水有效利用率为83.56%。
实例3
首先分别称取10g四丙基溴化铵，2.5g氢氧化钠加入80mL去离子水中，以400r/min搅拌30min后，以1mL/min滴加5mL正硅酸乙酯与0.3mL钛酸四丁酯的混合液，用500W超声波超声50min，并转入晶化反应釜中，在180℃下，晶化3天，冷却至室温，加入离心机中，以6000r/min离心20min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，并将其置于580℃马弗炉中煅烧6h，得TS-1分子筛；其次量取12mL无水乙醇，加入18mL去离子水中，混合均匀后，加入0.3g上述TS-1分子筛，用400W超声波超声40min，加入0.03mL质量分数为20%氨水和0.6g十六烷基三甲基溴化铵，以500r/min搅拌40min，在35℃油浴下，加入0.07g对苯二酚，3mL质量浓度为40%甲醛溶液，继续搅拌6h，静置12h，加入离心机中，以10000r/min离心5min，取沉淀，用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，得有机包覆TS-1分子筛；然后称取0.2g上述有机包覆TS-1分子筛，加入质量分数为35%乙醇溶液中，用400W超声波超声40min后，加入0.30mL质量分数为20%氨水和0.15g十六烷基三甲基溴化铵，加入0.25g正硅酸乙酯，搅拌6h后，置于离心机中，以9000r/min离心5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于580℃马弗炉中煅烧6h，得中空结构TS-1分子筛；最后称取0.2g上述中空结构TS-1分子筛加入反应釜中，加入3mL 质量分数为1%碳酸铵溶液，3mL质量分数为0.6%氟化氢铵溶液，3mL质量浓度为10%双氧水，在60℃恒温水浴下，搅拌5h，加入离心机中，以9000r/min离心5min，取沉淀，并用质量分数为50%乙醇溶液洗涤沉淀至洗涤液呈中性，置于105℃干燥箱中干燥至恒重，取出，置于560℃马弗炉中煅烧3h，可得中空结构多级孔道TS-1分子筛。
将本发明制备的中空结构多级孔道TS-1分子筛与过氧化氢共混，催化环乙烷氧化反应，分子筛添加量为150mg/mL，反应产物中醇酮选择率为86.47%，双氧水有效利用率为83.14%。