一种改性复合吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理技术领域，更具体地，涉及一种改性复合吸附剂及其制备方法和应用。

背景技术：

现代工业需要大量的化学原料来支持其日常生产，其中，离子型染料是非常重要和必不可少的，尤其是在造纸、纺织和食品加工等领域。然而，由于离子型染料的不可降解性、生物蓄积性、毒性和致癌性等特性，在未经适当处理的情况下排放到环境中，将对水体生态系统安全和人体健康造成巨大的威胁。

目前的吸附材料处理染料废水，常常是针对单一的污染物，而实际的印染废水中常常是多种染料的混合体系，常规的吸附材料很难有效的吸附含有多种染料的污水，以及很难分离混合染料中的某一类型染料。因此我们需要一种能在混合染料体系中使用，并且能可控的选择性吸附污染物的吸附材料。壳聚糖是一种环保型有机染料吸附剂，所含的氨基和羟基官能团对染料分子具有良好的吸附性，但是由于氨基质子化的作用在酸性条件容易溶解。氧化铝是传统的无机工业材料，通常被用作吸收剂和催化剂，比表面积大，稳定性高，孔隙体积，但是缺少吸附基团。

当使用戊二醛改性壳聚糖负载到氧化铝上时，可以很大程度的克服壳聚糖在酸性条件下易溶解的缺点，同时也增加了氧化铝的吸附基团，合成的复合材料具有高吸附能力以及强稳定性的优点。针对不同的类型染料，采用适当的表面活性剂改性，可以使吸附材料具有选择性吸附污染物的能力。为了解决有效处理混合染料以及分离不同染料的难题，制备出了一种经过阳离子表面活性剂改性的新型复合材料，通过构造多层结构可以有效处理离子型染料，既可以有效处理混合染料也可以分离不同种类的染料。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的不足之处，本发明首要目的在于提供一种改性复合吸附剂。该吸附剂具有大量的表面带正电荷的吸附基团，以及巨大的比表面积，可以有效的吸附离子型染料，该吸附剂吸附处理离子型染料的效率高，强化了吸附剂对离子型染料的吸附能力，同时可以应用于处理混合染料体系以及分离阴离子/阳离子染料。

本发明的另一目的在于提供上述改性复合吸附剂的制备方法。该方法成本低，制备简单，通过交联法使壳聚糖覆盖在氧化铝表面，使改性复合吸附剂同时结合了氧化铝和壳聚糖的特点，大量的吸附基团，以及巨大的比表面积，可以有效的吸附离子型染料，同时克服了壳聚糖在酸性条件下容易溶解的缺点。再通过阳表面活性剂的改性，通过增加了改性复合吸附剂表面的正电荷以及引入氮原子，强化了改性复合吸附剂对离子型染料的吸附能力。

本发明的再一目的在于提供上述改性复合吸附剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种改性复合吸附剂，所述改性复合吸附剂是将铝盐在去离子水中完全溶解后，在搅拌下加入碱溶液，直到溶液的ph至6.5～7.5，将所得悬浮液密封在60℃～120℃加热，过滤洗涤，干燥研磨后在40～80℃加热，制得氧化铝；然后将氧化铝加入到壳聚糖的醋酸溶液中，在40～90℃搅拌后再加入戊二醛，形成胶体后，经干燥，研磨，洗涤，干燥后，得到壳聚糖复合氧化铝；将壳聚糖复合氧化铝加入到去离子水中，加入阳离子表面活性剂搅拌，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，干燥后制得。

优选地，所述铝盐的质量和去离子水的体积比为(3～8)g：(20～60)ml；所述铝盐为十八水硫酸铝或/和氯化铝。

优选地，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾或氨水；所述碱溶液的浓度为0.2～5mol/l。

优选地，所述阳离子表面活性剂为烷基季铵盐或杂环季铵盐。

更为优选地，所述烷基季铵盐为十六烷基三甲基溴化铵或二甲基十六烷基烯丙基氯化铵，所述杂环季铵盐为十二烷基吡啶氯化铵季铵盐或十二烷基溴化喹啉。

优选地，所述氧化铝的质量、壳聚糖的质量、醋酸的体积和戊二醛的体积比为(0.05～0.5)g：(0.04～0.4)g：(20～50)ml：(0.5～0.25)ml，所述醋酸的浓度为1～15vol％；所述壳聚糖复合氧化铝的质量、阳离子表面活性剂的质量和去离子水的体积比为(0.05～0.5)g：(0.01～0.1)g：(20～50)ml。

优选地，所述干燥的温度均为40～90℃，所述干燥的时间均为1～20h。

所述的改性复合吸附剂的制备方法，包括以下具体步骤：

s1.将铝盐在水中完全溶解后，在搅拌下加入碱溶液，直到溶液的ph至6.5～7.5，将所得悬浮液密封在60～120℃加热6～24h，过滤洗涤，干燥研磨后加热，制得氧化铝；

s2.然后将氧化铝加入到壳聚糖的醋酸溶液中，在40～90℃搅拌得到溶液a，在40～90℃搅拌后再加入戊二醛，形成胶体后，经干燥，研磨干燥后的固体，用去离子水和乙醇洗涤，干燥后，得到壳聚糖复合氧化铝；

s3.将壳聚糖复合氧化铝加入到去离子水中，加入阳离子表面活性剂搅拌0.5～5h，过滤后用乙醇和去离子水洗涤，干燥后，得到阳离子表面活性剂改性壳聚糖包覆氧化铝的复合吸附剂。

优选地，步骤s1、s2和s3中所述洗涤用剂为乙醇和去离子水。

所述的改性复合吸附剂在印染废水中吸附染料领域中的应用，所述染料为阴离子染料或/和含氨基的阳离子染料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明的改性复合吸附剂处理离子型染料的效率较高，与改性、复合前的吸附剂相比，由于改性复合吸附剂的表面带正电荷，可以通过静电吸引吸附所有阴离子染料，而对于带有氨基的阳离子染料，则可以通过形成氢键进行吸附，吸附能力得到了强化。主要表现在丰富和增加了原有吸附剂的吸附位点，增加吸附剂表面的电荷强度，通过复合壳聚糖和氧化铝以及浸渍阳离子表面活性剂改性强化了吸附剂与离子型染料之间的静电引力以及氢键的作用力，使吸附剂可以高效的吸附离子型染料，从而吸附剂可以通过静电引力和氢键作用吸附离子型染料。

2.本发明制备的改性复合吸附剂制备简单，易与反应溶液分离，处理效率高，生产成本低，且对环境无二次污染。可有效的吸附印染废水中的离子型染料，适合处理含离子型染料的印染废水。

3.本发明通过交联法和浸渍法制备了多层结构的阳离子表面活性剂改性的壳聚糖@氧化铝的改性复合吸附剂，该改性复合吸附剂的吸附处理离子型染料的效率高。改性复合材料对离子型染料的吸附能力强，通过静电作用以及氢键作用吸附阴离子染料，通过氢键作用吸附带有氨基的阳离子染料。

4.本发明通过调节ph值改变改性复合吸附剂的表面电荷可以选择性吸附阴/阳离子染料混合体系中的阴离子染料。

附图说明

图1是本发明改性复合吸附剂的合成路线图。

图2是应用例1中吸附时间对改性的复合吸附剂处理离子型染料的影响。

图3是应用例2中ph值对改性的复合吸附剂处理离子型染料的影响。

图4是应用例3中在不同ph值的条件下改性的复合吸附剂在阴/阳离子染料混合体系的吸附过程的吸附光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将6.18g十八水硫酸铝加入到30ml去离子水中，充分溶解后，在磁力搅拌下，加入1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph到7，在密封条件下在105℃熟化18小时，过滤之后用15ml乙醇洗涤两次后，再用15ml去离子水洗涤，在60℃烘箱干燥5小时得到氢氧化铝固体，氢氧化铝固体用马弗炉在500℃加热3小时得到氧化铝；

2.将0.2g壳聚糖溶解在30ml醋酸溶液中(1％)，再加入0.2g氧化铝，在磁力搅拌下，调节溶液温度至60℃，加入1.5ml戊二醛(25％)，生成黄色胶体，接着在60℃的烘箱干燥14小时，研磨后分别用15ml的乙醇和去离子水洗涤，随后在60℃烘箱干燥1小时，制得壳聚糖复合氧化铝吸附剂；

3.取0.06g十六烷基三甲基溴化铵溶解在30ml去离子水中，加入0.2g壳聚糖复合氧化铝吸附剂，磁力搅拌3小时，然后用10ml酒精洗涤两次后，再用20ml去离子水洗涤，在60℃的烘箱干燥1小时，得到十六烷基三甲基溴化铵改性壳聚糖包覆氧化铝的改性复合吸附剂。

图1是本发明改性复合吸附剂的合成路线图。首选合成活性氧化铝，然后通过交联剂戊二醛把壳聚糖包裹在氧化铝表面，而后通过浸渍法使用阳离子表面活性剂对包裹在氧化铝表面的壳聚糖进行修饰。

实施例2

1.将8g氯化铝加入到60ml去离子水中，充分溶解后，在磁力搅拌下，加入5mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph到7.5，在密封条件下在60℃熟化6小时，过滤之后用15ml乙醇洗涤两次后，再用15ml去离子水洗涤，在80℃烘箱干燥9小时得到氢氧化铝固体，氢氧化铝固体用马弗炉在500℃加热3小时得到氧化铝；

2.将0.5g壳聚糖溶解在50ml醋酸溶液中(5％)，再加入0.2g氧化铝，在磁力搅拌下，调节溶液温度至40℃，加入2.5ml戊二醛(25％)，生成黄色胶体，接着在90℃的烘箱干燥18小时，研磨后分别用15ml的乙醇和去离子水洗涤，随后在90℃烘箱干燥3小时，制得壳聚糖复合氧化铝吸附剂；

3.取0.1g十六烷基三甲基溴化铵溶解在50ml去离子水中，加入0.2g壳聚糖复合氧化铝吸附剂，磁力搅拌0.5小时，然后用15ml酒精洗涤两次后，再用20ml去离子水洗涤，在90℃的烘箱干燥10小时，得到十六烷基三甲基溴化铵改性壳聚糖包覆氧化铝的改性复合吸附剂。

实施例3

1.将3g硫酸铝加入到20ml去离子水中，充分溶解后，在磁力搅拌下，加入0.2mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液ph到6.5，在密封条件下在120℃熟化24小时，过滤之后用2ml乙醇洗涤两次后，再用2ml去离子水洗涤，在40℃烘箱干燥18小时得到氢氧化铝固体，氢氧化铝固体用马弗炉在500℃加热3小时得到氧化铝；

2.将0.05g壳聚糖溶解在20ml醋酸溶液中(15％)，再加入0.05g氧化铝，在磁力搅拌下，调节溶液温度至90℃，加入0.5ml戊二醛(25％)，生成黄色胶体，接着在40℃的烘箱干燥15小时，研磨后分别用15ml的乙醇和去离子水洗涤，随后在90℃烘箱干燥1小时，制得壳聚糖复合氧化铝吸附剂；

3.取0.01g二甲基十六烷基烯丙基氯化铵溶解在20ml去离子水中，加入0.05g壳聚糖复合氧化铝吸附剂，磁力搅拌5小时，然后用2ml酒精洗涤两次后，再用2ml去离子水洗涤，在40℃的烘箱干燥3小时，得到二甲基十六烷基烯丙基氯化铵改性壳聚糖包覆氧化铝的改性复合吸附剂。

应用例1

实验条件为：调节ph至6，分别在体积为100ml，浓度为70mg/l的阴离子型染料(甲基橙，刚果红，活性蓝)溶液到烧杯中，加入30mg实施例1所得的改性复合吸附剂，在25℃的恒温摇床震荡，每隔一段时间取上清液测溶液浓度，反应至吸附达到平衡。图2是吸附时间对改性复合吸附剂处理阴离子型染料的影响。如图2所示，改性复合吸附剂在1小时内对甲基橙，刚果红，活性蓝溶液的吸附量分别为197mg/g，367mg/g，338mg/g，表明改性复合吸附剂对阴离子型染料吸附量大，在短时间内可以达到很大的吸附量。对甲基橙的吸附在480分钟达到平衡，平衡吸附量为260mg/g，而对活性蓝和刚果红的吸附吸附平衡时间较长，分别在180小时和300小时达到饱和，饱和吸附量为740mg/g和1180mg/g。该改性复合吸附剂对不含氨基的阴离子染料甲基橙吸附平衡时间相对较短，吸附量相对较低；对含氨基的阴离子染料刚果红以及活性蓝吸附平衡时间相对较短，吸附量相对较低。

应用例2

实验条件为：体积100ml，浓度70mg/l的阴离子型染料(甲基橙，刚果红，活性蓝)溶液，每种染料分别调节ph从4至9。往溶液中加入30mg实施例1所得的改性复合吸附剂，每隔一段时间取上清液测定溶液浓度，反应至吸附达到平衡。对于刚果红溶液，在ph为4时吸附量最大，吸附量达到2080mg/g，吸附量随ph升高降低，甲基橙和活性蓝的吸附基本不受ph的影响。在酸性到碱性的范围内，改性复合吸附剂对各种阴离子染料有着很强的吸附能力。图3是应用例2中ph值对改性复合吸附剂处理离子型染料的影响。从图3中可知，该改性的复合吸附剂在不同ph的条件下都对染料有很好的吸附能力，说明改性复合吸附剂对吸附污染物不容易受外界ph值的影响，有很广泛地使用范围。

应用例3

实验条件为：体积50ml，浓度30mg/l的阴离子染料活性蓝和含氨基的阳离子染料碱性品红混合，分别调节混合溶液的ph值为4和6，往混合溶液中加入30mg/l实施例1所得的改性复合吸附剂，测定改性复合吸附前后混合溶液的紫外光谱图。结果发现，在ph为6的时候，改性复合吸附剂同时吸附上述两种染料，在ph为4时改性复合吸附剂可以选择性吸附阴离子染料活性蓝。

图4是应用例3中在不同ph值的条件下改性复合吸附剂在阴/阳离子染料混合体系的吸附过程的吸附光谱图。其中，(a)为ph近中性的时候，(b)为ph在酸性的时候，从图4中可知，在ph为近中性时，碱性品红以及活性蓝的特征峰同时降低，改性复合吸附剂可以同时吸附阴离子染料活性蓝和含氨基的阳离子染料碱性品红；在ph为酸性时，只有活性蓝的特征峰降低，改性复合吸附剂可以选择性吸附阴离子染料活性蓝，说明可以通过调节ph值，改性复合吸附剂选择性吸附阴离子染料活性蓝。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。