一种基于多壁碳纳米管穿插ZIF-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜的制作方法

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜及其制备方法。

背景技术：

高分子膜具有良好的机械性能以及热稳定性，因此被广泛用于气体分离领域。但是，大部分高分子膜的气体选择性和渗透性不能够同时提高，即二者之间存在罗伯逊上限，这降低了高分子气体分离膜的应用价值。

为了同时提高高分子膜的渗透系数与分离系数，研究人员将纳米材料，如纳米二氧化钛、纳米二氧化硅和金属有机骨架(mofs)等，与高分子复合，制备出气体分离性能优异的高分子复合膜。其中，金属有机骨架因其自身的优异性能被广泛应用于高分子气体分离膜的制备中。据jin等人报道，由于金属有机框架具有多孔结构和较大的比表面积，以至于对气体产生筛分的作用从而增加选择性，并增加了自由体积，加快了气体分子的传输速率[journalofmembranescience,2016,513,155-165]。然而，mofs-polymer混合基质膜还面临以下几个挑战：1.mofs在聚合物中的分散性差；2.气体分子在聚合物基质中的传输路径依旧过长；3.混合基质膜的机械性能下降。多壁碳纳米管具有较高的机械性能，良好的热稳定性，光滑的内壁，气体分子可以在其内部快速传输，而且将多壁碳纳米管氧化后其分散性会得到极大改善[chemnanomat,2017,3,560-568]。zhao等人报道将少量功能化的多壁碳纳米管掺杂进pebax基质中，其透气性及选择性增加，显著改善了膜的气体分离性能[journalofmembranescience,2017,521,104-113]。

为了获得性能优异的高分子复合膜，我们利用搅拌法制备出氧化多壁碳纳米管穿插zif-8的复合结构，该结构结合了两种材料的优点。我们将其应用在聚醚嵌段酰胺气体分离膜中，首次制备出多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺气体分离膜。该气体分离膜成本低廉，具有极高的气体渗透系数与分离系数，在气体分离膜领域具有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜及其制备方法。

下面简要阐述本发明的实现过程。首先利用强酸将多壁碳纳米管氧化，再用简单的搅拌法制备了多壁碳纳米管穿插zif-8复合结构(mwcnts@zif-8)，取一定量的mwcnts@zif-8超声分散于乙醇与水(质量比7:3)的混合溶液中，得到均匀的分散液a；再将一定量的聚醚嵌段酰胺溶于等量的上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到分散液b；将分散液a和b混合，对混合液作超声脱气处理后，将混合液倒入培养皿中干燥成膜，得到一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜。

本发明所述一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜的制备方法，其步骤如下：

(1)将0.3g多壁碳纳米管分散于hno3和h2so4(3:1)的混合溶液中，80℃水浴搅拌3h，真空抽滤收集产物并水洗至中性，80℃干燥一晚得到干燥的氧化多壁碳纳米管；

(2)将34mg氧化多壁碳纳米管和80mg聚乙烯吡咯烷酮k-30分散于80ml去离子水中，将上述溶液置于超声中0.5h，使聚乙烯吡咯烷酮包覆在氧化多壁碳纳米管表面；

(3)称取1.19gzn(no3)2·6h2o溶于步骤(2)的溶液中，搅拌2h，使zn⁺吸附在聚乙烯吡咯烷酮表面；

(4)称取20.53g2-甲基咪唑溶于80ml去离子水中，超声搅拌将其充分溶解；

(5)磁力搅拌的条件下，缓慢将步骤(4)的溶液倒入步骤(3)溶液中，随后持续搅拌0.5h，随后静置1day老化得到最终产物溶液，离心洗涤加以干燥得到粉末产物；

(6)将一定量步骤(1)-(5)制备的多壁碳纳米管穿插zif-8超声分散于乙醇与水的混合溶液中，得到分散液a，再将一定量的聚醚嵌段酰胺溶于另一部分乙醇与水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到分散液b，将分散液a和b混合，对混合液作超声脱气处理后，将混合液倒入培养皿中干燥成膜。

本发明提供了一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜。相比于聚醚嵌段酰胺分离膜，该气体分离膜具有更高的气体渗透系数和分离系数，在气体分离膜领域具有重要的应用前景。

附图说明

图1为依据本发明所提供的一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。实施例1，将0.3g多壁碳纳米管分散于hno3和h2so4(3:1)的混合溶液中，80℃水浴搅拌3h，真空抽滤收集产物并水洗至中性，80℃干燥一晚得到干燥的氧化多壁碳纳米管。将34mg氧化多壁碳纳米管和80mg聚乙烯吡咯烷酮k-30分散于80ml去离子水中，将上述溶液置于超声中0.5h，使聚乙烯吡咯烷酮包覆在氧化多壁碳纳米管表面。加入1.19gzn(no3)2·6h2o，搅拌2h，使其充分溶解。称取20.53g2-甲基咪唑溶于另外的80ml去离子水中，搅拌使其充分溶解。随后将2-甲基咪唑溶液在磁力搅拌下缓慢倒入zn⁺溶液中，持续搅拌0.5h后静置1day充分老化。最后通过离心法收集mwcnts@zif-8胶体，干燥得到mwcnts@zif-8粉末。将64毫克上述制备的mwcnts@zif-8粉末超声分散于10克乙醇与水(质量比7:3)的混合溶液中，得到分散液a；再将0.8克聚醚嵌段酰胺溶于上述等量的乙醇与水溶液中，搅拌至完全溶解，得到分散液b；将分散液a和b混合，对混合液作超声脱气处理后，将混合液倒入培养皿中干燥成膜；得到一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜如图1所示。

将本征聚醚嵌段酰胺和复合聚醚嵌段酰胺在35℃，0.5mpa下用于二氧化碳体积分数为10％的二氧化碳/氮气混合气分离测试，结果表明，本征聚醚嵌段酰胺的二氧化碳气体渗透系数为75barrer,相对于氮气的分离系数为27.5,复合聚醚嵌段酰胺的二氧化碳气体渗透系数为186.3barrer，相对于氮气的分离系数为61.3，复合聚醚嵌段酰胺的分离性能远高于本征聚醚嵌段酰胺的分离性能。

技术特征：

1.一种基于多壁碳纳米管穿插zif-8-聚醚嵌段酰胺的气体分离膜及其制备方法，其制备步骤包括：

(1)将0.3g多壁碳纳米管分散于hno3和h2so4(3:1)的混合溶液中，80℃水浴搅拌3h，真空抽滤收集产物并水洗至中性，80℃干燥一晚得到干燥的氧化多壁碳纳米管；

(2)将34mg氧化多壁碳纳米管和80mg聚乙烯吡咯烷酮k-30分散于80ml去离子水中，将上述溶液置于超声中0.5h，使聚乙烯吡咯烷酮包覆在氧化多壁碳纳米管表面；

(3)称取1.19gzn(no3)2·6h2o溶于步骤(2)的溶液中，搅拌2h，使zn⁺吸附在聚乙烯吡咯烷酮表面；

(4)称取20.53g2-甲基咪唑溶于80ml去离子水中，超声搅拌将其充分溶解；

(5)磁力搅拌的条件下，缓慢将步骤(4)的溶液倒入步骤(3)溶液中，随后持续搅拌0.5h，随后静置1day老化得到最终产物溶液，离心洗涤加以干燥得到粉末产物；

(6)将一定量步骤(1)-(5)制备的多壁碳纳米管穿插zif-8超声分散于乙醇与水的混合溶液中，得到分散液a，再将一定量的聚醚嵌段酰胺溶于另一部分乙醇与水的混合溶液中，搅拌至完全溶解，得到分散液b，将分散液a和b混合，对混合液作超声脱气处理后，将混合液倒入培养皿中干燥成膜。

技术总结
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种基于多壁碳纳米管穿插ZIF‑8‑聚醚嵌段酰胺的气体分离膜及其制备方法；其制备方法是首先利用强酸将多壁碳纳米管氧化，再用简单的搅拌法制备了多壁碳纳米管穿插ZIF‑8复合结构(MWCNTs@ZIF‑8)，取一定量的MWCNTs@ZIF‑8超声分散于乙醇与水(质量比7:3)的混合溶液中，得到均匀的分散液A；再将一定量的聚醚嵌段酰胺溶于等量的上述溶液中，搅拌至完全溶解，得到分散液B；将分散液A和B混合，对混合液作超声脱气处理后，将混合液倒入培养皿中干燥成膜，得到一种基于多壁碳纳米管穿插ZIF‑8‑聚醚嵌段酰胺的气体分离膜。相比于聚醚嵌段酰胺分离膜，该气体分离膜具有较高的气体渗透系数与分离系数，在气体分离领域具有重要的应用前景。

技术研发人员：薛庆忠;李潇;常晓;李坤;李小芳;祝磊
受保护的技术使用者：中国石油大学(华东)
技术研发日：2019.10.15
技术公布日：2019.12.20