一种生物炭负载纳米零价铁材料及其应用的制作方法

本发明属于材料制备与水处理技术领域，具体涉及一种生物炭负载纳米零价铁材料及其应用。

背景技术：

硒元素是一种生物体所需的微量元素，是维持生物体正常生命活动的重要成分之一。然而一旦生物体摄入过量的硒，生物体的健康将会受到损害，造成某些疾病甚至导致死亡。

近十几年的相关调查研究显示，在燃煤发电的脱硫废水及部分工业、农业废水中，硒元素的含量远超自然界中的平均水平，最终在生物富集作用下在人体中富集，影响人的身体健康和生活质量。而即使是在硒含量超标的水体中的硒元素含量也相对较低，同时在水中的硒形态复杂，主要为四价(se(iv))及六价(se(vi))硒的化合物为主。

纳米零价铁因其具有较大的比表面积和表面能，对许多水体中污染物有较强的反应脱附效果，已作为一种高效还原性修复材料被广泛应用于受污染水体的修复中。然而纳米零价铁制备工艺复杂，制备成本高，使用时易出现氧化、团聚等各种形式的失活，且使用后易进入人体造成生物毒性，使其在实际生活中的应用受到一定限制。

生物炭作为一种农业废弃物资源化利用的一种新型手段，近年来被许多专家学者广泛研究。因为生物炭的原料容易取得，且有较高的表面孔隙率与吸附官能团等特征，研究人员对其在土壤修复、污染物吸附等方面的应用进行了广泛而深入的研究。而大部分单纯的生物质焦炭对许多污染物的吸附效果并不理想，而制作吸附效果较好的活性炭工艺周期复杂，成本高昂，也对生物炭的推广应用造成了阻碍。

生物炭通过生物质原料阶段改性或生物炭阶段改性，或负载其他外源物质形成具有杂化体系的复合材料，是提高生物炭使用效果的有效方法。通过研究对不同应用渠道的生物质原料改性或生物炭阶段改性方法或负载物质的种类及负载方式，可以有效提高生物炭对特定环境中特定物质的吸附及脱除效果，拓展生物炭的应用渠道及领域，同时为相应领域的问题的解决提供新的思路与方法。而基于生物炭分散纳米零价铁的方式制作出的新型材料，为水体中许多污染物的脱除提供了一种新的方法，并克服了传统上单纯使用纳米零价铁时，纳米零价铁易团聚且难以分离的缺陷。

技术实现要素：

基于上述现有技术，本发明提供了一种生物炭负载纳米零价铁材料及其应用，该零价铁材料采用改性和变温煅烧的方式制备，大大改善了其性能，使得其可用于去除脱硫废水中的硒元素，对亚硒酸盐(seo3^2-)的脱除效果具有明显优势。

实现本发明上述目的所采用的技术方案为：

一种生物炭负载纳米零价铁材料，由以下方法制备而成：

1、将生物质进行粉碎，得到生物质粉末，将生物质粉碎进行初级化学改性，洗涤并干燥，得到改性生物质；

2、在氮气氛围下，先将热解炉升温至450-550℃，接着将改性生物质置于热解炉中进行热解，然后以平均2～3℃/min的速率升温至650-750℃，再冷却至室温，得到生物炭；

3、将生物炭进行深度化学改性，得到改性生物炭；

4、将无水乙醇、亚铁盐、超纯水和改性生物炭，混合均匀，得到悬浊液；

5、在氮气氛围下，向悬浊液中滴加还原剂还原亚铁离子，滴加完成后，陈化反应0.5-1h，反应结束后，过滤，将滤饼洗涤并烘干，粉碎，得到所述的生物质负载纳米零价铁材料。

进一步，所述的生物质为椰子壳、核桃壳、水稻秸秆和竹粉中的一种，或者几种的任意组合。

进一步，先用0.3-0.7mol/l的盐酸、0.3-0.7mol/l的氢氧化钠溶液或12-18wt％过氧化氢溶液浸泡生物质或生物炭6-10h，随后洗涤并干燥。

进一步，先用0.8-1.2mol/l的盐酸、0.8-1.2mol/l的氢氧化钠溶液或25-35wt％过氧化氢溶液浸泡生物质或生物炭20-28h，随后洗涤并干燥。

进一步，所述的改性生物炭与铁元素的质量比为1-3:1。

进一步，所述的还原剂为硼氢化钠，亚铁盐为七水合硫酸亚铁。

进一步，所述的硼氢化钠与七水合硫酸亚铁的摩尔比为1:1.1-1.3。

一种生物炭负载纳米零价铁材料在去除水体中硒元素的应用。

进一步，当水体中硒元素的浓度为10mg/l时，所述的生物炭负载纳米零价铁材料的用量为0.7-1.3g/l水体，当水体中硒元素的浓度每增加10mg/l，所述的生物炭负载纳米零价铁材料的用量为增加0.7-1.3g/l水体。

与现有技术相比，本发明的有益效果和优点在于：

1、本发明的生物炭负载纳米零价铁材料，通过使用生物炭对零价铁进行负载并分散的方式，使得材料长期处于活性状态，提高了对硒(尤其是亚硒酸钠)去除的效率。

2、本发明的生物炭负载纳米零价铁材料易从水中分离，且无传统纳米零价铁的生物毒性。

3、本发明采用改性和变温煅烧两种特殊的手段制备生物炭负载纳米零价铁材料，这两种方式大大改良了生物炭负载纳米零价铁材料，从而大大提高了其对硒的吸附效率。

附图说明

图1为实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的生物炭负载纳米零价铁材料的红外光谱图。

图2为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的吸附去除效果图。

图3为实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的吸附去除效果图。

图4为实施例1、实施例7和实施例8制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的吸附去除效果图。

图5为实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的吸附去除效果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

1、将洗净、干燥的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、用0.5mol/l盐酸浸泡水稻秸秆粉末并匀速搅拌8h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性水稻秸秆粉末；

3、先将热解炉升温至500℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g改性水稻秸秆粉末置于热解炉中，接着以2℃/min的速率升温至700℃，再冷却至室温，得到生物炭；

4、用1mol/l盐酸浸泡生物炭并匀速搅拌24h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性生物炭；

5、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中加入1g改性生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

6、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到的生物炭负载纳米零价铁材料，记为bc-hcl-nzvi。

实施例2

1、将洗净、干燥的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、用15wt％的双氧水盐酸浸泡水稻秸秆粉末并匀速搅拌8h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性水稻秸秆粉末；

3、先将热解炉升温至500℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g改性水稻秸秆粉末置于热解炉中，接着以2℃/min的速率升温至700℃，再冷却至室温，得到生物炭；

4、用30wt％的双氧水浸泡生物炭并匀速搅拌24h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性生物炭；

5、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中加入1g改性生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

6、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到的生物炭负载纳米零价铁材料，记为bc-hcl-nzvi。

实施例3

1、将洗净、干燥的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、用0.5mol/l氢氧化钠浸泡水稻秸秆粉末并匀速搅拌8h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性水稻秸秆粉末；

3、先将热解炉升温至500℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g改性水稻秸秆粉末置于热解炉中，接着以2℃/min的速率升温至700℃，再冷却至室温，得到生物炭；

4、用1mol/l氢氧化钠浸泡生物炭并匀速搅拌24h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性生物炭；

5、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中1g改性生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

6、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到的生物炭负载纳米零价铁材料，记为bc-naoh-nzvi。

实施例4

与实施例3的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入的改性生物炭为2g(炭铁比c:fe＝4:1)。

实施例5

与实施例3的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入的改性生物炭为3g(炭铁比c:fe＝6:1)。

实施例6

与实施例3的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于向锥形瓶中加入的改性生物炭为0.5g(炭铁比c:fe＝1:1)。

实施例7

与实施例1的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于将水稻秸秆换成木屑。

实施例8

与实施例1的操作方法和步骤均相同，唯一不同之处在于将水稻秸秆换成竹粉。

对比例1

1、将洗净、干燥后的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、用0.5mol/l盐酸浸泡水稻秸秆粉末并匀速搅拌8h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性水稻秸秆粉末；

3、先将热解炉升温至700℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g改性水稻秸秆粉末置于热解炉中，在700℃下热解100min，冷却至室温，得到生物炭；

4、用1mol/l盐酸浸泡生物炭并匀速搅拌24h，固液比为1:50，用超纯水洗涤至滤液呈中性，再放入干燥箱中，在105℃下干燥12h，得到改性生物炭；

5、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中1g改性生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

6、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到所得的生物炭负载纳米零价铁材料。

对比例2

1、将洗净、干燥的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、先将热解炉升温至500℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g水稻秸秆粉末置于热解炉中，接着以2℃/min的速率升温至700℃，再冷却至室温，得到生物炭；

3、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中1g生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

4、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到所得的生物炭负载纳米零价铁材料，记为bc-nzvi。

对比例3

1、将洗净、干燥后的水稻秸秆粉碎，过100目筛，得到水稻秸秆粉末；

2、先将热解炉升温至700℃，同时向热解炉中通入氮气，使热解炉处于氮气氛围中，然后称取5g水稻秸秆粉末置于热解炉中，在700℃下热解100min，冷却至室温，得到生物炭；

3、向锥形瓶中加入75ml超纯水和2.482g七水合硫酸亚铁(feso4·7h2o)，搅拌使七水合硫酸亚铁完全溶解，然后向锥形瓶中1g生物炭(炭铁比c:fe＝2:1)，再向锥形瓶中加入75ml无水乙醇分散生物炭，磁力搅拌锥形瓶，使生物炭分散均匀；

4、向锥形瓶中持续通入氮气，待氧气去除干净后，向锥形瓶中缓慢滴入50ml20g/l的硼氢化钠溶液，滴加完成后，陈化反应1h，反应完成后，将所得的混合液过滤，将滤饼用无水乙醇和超纯水交替清洗三次后，将所得的固体物放入45℃真空干燥箱中干燥24h，最后用玛瑙研钵粉碎，得到所得的生物炭负载纳米零价铁材料。

将实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的生物炭负载纳米零价铁材料进行红外光谱分析，所得的傅里叶红外光谱(ftir)图谱如图1所示，3500-4000cm^-1处的吸收峰代表是-oh基团，2800-3000cm^-1处的吸收峰代表脂肪类c-h键，1650-1770cm^-1处的吸收峰代表是羰基c＝o键，1450-1600cm^-1处的吸收峰代表是芳香c＝c键，1000-1350cm^-1处的吸收峰代表是醚键c-o键，650-910cm^-1处的吸收峰代表是苯环取代区，改性后的生物炭有更丰富的利于吸附的官能团。

试验一、本发明的生物炭负载纳米零价铁材料去除水体硒的试验

试验方法：

分别取50ml10mg/l的亚硒酸钠溶液于4个50ml离心管中，再分别向离心管中加入50mg实施例1和对比例1、对比例2、对比例3制备的生物炭负载纳米零价铁材料，混合均匀，将离心管放入恒温水浴摇床，于25℃、300r/min条件下震荡吸附2h，取出离心管置于离心机中，在4000r/min转速下离心10min，离心后取上清液10ml，用原子吸收分光光度计测量上清液中亚硒酸钠的终浓度，根据亚硒酸钠的初始浓度和终浓度计算亚硒酸钠的去除率。

试验结果：

实施例1制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的去除率为82.1％，对比例1制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的去除率为64.7％，对比例2制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的去除率为71.8％，对比例3制备的生物炭负载纳米零价铁材料对亚硒酸钠的去除率为45.5％，具体结果如图2所示，使用改性及变温热解方式均可提高生物炭负载纳米零价铁材料对水体中硒的吸附效果。

试验二、本发明的不同改性方法所得的生物炭负载纳米零价铁材料去除水体硒的试验

试验方法：

分别取50ml10mg/l的亚硒酸钠溶液于四个50ml离心管中，再分别向四个离心管中加入50mg实施例1、实施例2、实施例3和对比例2制备的生物炭负载纳米零价铁材料，混合均匀，将离心管放入恒温水浴摇床，于25℃、300r/min条件下震荡吸附2h，取出离心管置于离心机中，在4000r/min转速下离心10min，离心后取上清液10ml，用原子吸收分光光度计测量上清液中亚硒酸钠的终浓度，根据亚硒酸钠的初始浓度和终浓度计算亚硒酸钠的去除率。

试验结果：

结果如图3所示，由图3可知，经过氢氧化钠溶液和盐酸改性处理后所得的生物炭负载纳米零价铁材料去除硒的效果要优于未经改性处理后所得的生物炭负载纳米零价铁材料，而且，在经过盐酸和氢氧化钠溶液改性处理中，氢氧化钠溶液改性处理所得的生物炭负载纳米零价铁材料去除的效果最佳，高达90％。

试验三、本发明的不同生物质原料所得的生物炭负载纳米零价铁材料去除水体硒的试验

试验方法：

分别取50ml10mg/l的亚硒酸钠溶液于三个50ml离心管中，再分别向两离心管中加入50mg实施例1、实施例7和实施例8制备的生物炭负载纳米零价铁材料，混合均匀，将离心管放入恒温水浴摇床，于25℃、300r/min条件下震荡吸附2h，取出离心管置于离心机中，在4000r/min转速下离心10min，离心后取上清液10ml，用原子吸收分光光度计测量上清液中亚硒酸钠的终浓度，根据亚硒酸钠的初始浓度和终浓度计算亚硒酸钠的去除率。

试验结果：

结果如图4所示，由图4可知，使用竹粉作为生物质原料制备的生物炭负载纳米零价铁材料吸附去除硒的效果最好，吸附率高达90％以上。

试验四、本发明的使用不同炭铁比所得的生物炭负载纳米零价铁材料去除水体硒的试验

试验方法：

分别取50ml10mg/l的亚硒酸钠溶液于三个50ml离心管中，再分别向两离心管中加入50mg实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备的生物炭负载纳米零价铁材料，混合均匀，将离心管放入恒温水浴摇床，于25℃、300r/min条件下震荡吸附2h，取出离心管中置于离心机中，在4000r/min转速下离心10min，离心后取上清液10ml，用原子吸收分光光度计测量上清液中亚硒酸钠的终浓度，根据亚硒酸钠的初始浓度和终浓度计算亚硒酸钠的去除率。

试验结果：

结果如图5所示，由图5可知，在炭铁比为2:1时制备的的生物炭负载纳米零价铁材料吸附去除硒的效果最好，吸附率高达90％以上。