一种Pd基NOX吸附剂及其制备方法、应用与流程

本发明涉及吸附剂技术领域，尤其涉及一种pd基nox吸附剂及其制备方法、应用。

背景技术：

2015年以来，在国内大气污染持续加重影响下汽车排放问题持续发酵。为了减少尾气污染，我国近几年也加快了对尾气排放的硬性要求，2014年推出国四标准，2017年7月1日，我国所有制造、进口、销售和注册登记的重型柴油车，须符合国五标准要求。而早在2016年底，环境保护部、国家质检总局就联合发布了《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》，国六标准将分a、b两个排放限值方案，并分别于2020年和2023年开始实施。而这离国五标准实施开始，时间跨度不到3年，相比以往时间间隔大幅缩短。待国六标准实施后，机动车尾气排放将平均下降40-60％左右，《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准将成为世界上最严格的轻型车排放标准之一。

汽车尾气催化净化是指借助某些有效的技术措施，减少尾气中的co、hc、nox等有害物质或使尾气中的有害物质被氧化或还原，生成无毒的co2、h2o和n2。目前，控制汽车尾气排放的主要措施包括机前措施、机内措施和机后措施三种，其中机前和机内措施技术难度高，减排效果有限，机后措施则采用包括空气喷射、氧化型反应器、三效催化器等措施对排放尾气进行净化处理，是目前最主流也是最行之有效的尾气处理方法，而其中催化剂又是净化效果的关键。

由于《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准对机动车尾气排放限制要求和测试循环要求大大提高，特别是针对尾气中nox的控制。随着排放法规的日益严格、燃油效率的提高、发动机排气温度的降低，发动机冷启动排放过程中尾气排放控制将变得更加困难。

在《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》标准正式实施之前，工业界通常使用钒基scr催化剂将nox还原为n2来实现机动车尾气的达标排放。钒基scr催化剂对nox的转化率达到90％以上的工作温度窗口较窄(250-450℃)，而且还可能存在一定的钒流失等。在即将实施的《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》排放标准大幅降低了nox排放限制要求，钒基scr催化剂已无法满足发动机冷启动阶段nox的排放处理，导致机动车冷启动阶段nox排放超标。

现有研究表明，以分子筛材料为载体的铜基催化剂是比较理想的scr催化剂，相比钒基scr催化剂，它具有更宽的工作温度窗口，以cu-ssz-13为例，其nox转化达到90％的工作温度窗口在200℃-550℃，但在烟气温度低于200℃时，比如汽车冷启动阶段或者长时间处于低速行驶状态，此时，铜基scr分子筛催化剂很难发挥作用，无法在全温段达到《轻型汽车污染物排放限值及测量方法(中国第六阶段)》nox排放限值要求。

由于新型的cu基scr催化剂催化还原nox的温度需求一般不低于200℃，所以需要开发一种高效的低温吸附-高温脱附nox吸附材料，可以实现柴油发动机冷启动阶段nox的无害化处理。结合尾气后处理装置后端的cu基scr催化剂的功能，可最终实现对柴油车全温段nox的排放控制。

目前文献公开的pd基nox的吸附材料合成技术路线中，主要有离子交换法、等体积浸渍法、过量浸渍法、固态离子交换法等，采用离子交换法会造成pd离子交换率太低，大部分pd离子残留在反应液中，造成损失、环境污染，而且回收困难；等体积浸渍法、过量浸渍法会造成pd离子发生团聚，导致部分pd被氧化成pdo，失去吸附-脱附nox的能力；固态离子交换法操作起来困难，不利于规模化生产。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种pd基nox吸附剂及其制备方法、应用，本发明制得的pd基nox吸附剂(简称为pd-lna，lna为low-temperaturenoxadsorber的缩写)，具有低温高效快速吸附存储nox和高温热脱附nox的功能，可以实现柴油发动机冷启动阶段nox的无害化处理。结合尾气后处理装置后端的cu基scr催化剂的功能，可最终实现对柴油车全温段nox的排放控制。

本发明提出了一种pd基nox吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、取沸石分子筛进行铵离子交换得到铵型分子筛；

s2、将铵型分子筛进行钯离子交换得到第一前驱体；

s3、向第一前驱体中滴加含钯离子的水溶液混匀，静置浸渍，干燥得到第二前驱体；

s4、取第二前驱体焙烧，水热活化得到pd基nox吸附剂。

优选地，在s1中，沸石分子筛为钠型分子筛。

优选地，在s1中，沸石分子筛的骨架结构为cha、mfi、bea中的一种。

上述cha、mfi、bea骨架结构为分子筛的常规骨架结构。

优选地，在s1中，沸石分子筛的硅铝比为10-50。

优选地，在s1中，进行至少两次铵离子交换。

优选地，在s2、s3中，钯离子的用量相同，均占pd基nox吸附剂总重的0.45-0.55％。

优选地，在s2中，钯离子交换的温度为75-85℃，时间为10-14h。

优选地，在s3中，静置浸渍的温度为室温，静置浸渍的时间为10-14h。

优选地，在s4中，焙烧的温度为720-770℃，焙烧时间为1.5-2.5h。

优选地，在s4中，水热活化的温度为720-770℃，水热活化的时间为20-30h。

优选地，在s4中，在水蒸气、氧气和氮气的混合气流中进行水热活化。

优选地，水蒸气、氧气和氮气的体积比为9-11：4-6：83-87。

优选地，混合气流的流量为150-250ml/min。

优选地，在s1中，铵离子交换的温度为60-70℃，时间为1.5-2.5h。

优选地，在s1中，沸石分子筛经干燥，焙烧处理后使用。

上述沸石分子筛的干燥处理主要是为了除去分子筛制备、储存、运输过程中吸附的水分等杂质；焙烧处理主要是为了除去分子筛制备过程中添加的模板剂以及吸附的杂质等。

优选地，干燥温度为75-85℃，干燥时间为10-14h。

优选地，焙烧温度为550-650℃，焙烧时间为10-14h，在空气氛围中焙烧。

优选地，在s1中，铵离子交换的具体步骤为：沸石分子筛加入铵盐水溶液中进行铵离子交换，然后抽滤，洗涤，干燥得到铵型分子筛。

优选地，铵盐水溶液中nh4⁺的浓度为0.4-0.6mol/l。

优选地，铵盐为碳酸铵、氯化铵、硝酸铵或硫酸铵。

优选地，在s2中，钯离子交换的具体步骤为：将铵型分子筛加入含钯离子的水溶液中进行钯离子交换，然后抽滤，洗涤，干燥得到第一前驱体。

上述水均为蒸馏水。

本发明还提出了一种pd基nox吸附剂，按照上述pd基nox吸附剂的制备方法制得。

本发明还提出了上述pd基nox吸附剂在吸附汽车尾气中的应用。

优选地，在吸附汽车尾气nox中的应用。

有益效果：

1.本发明选用沸石分子筛作为载体，选用cha、mfi、bea三种骨架结构中的一种，且沸石分子筛的硅铝比为10-50，可以提高吸附剂的水热稳定性，在适当范围内能提高pd的负载效率；

2.本发明采用多次铵离子交换，尽可能降低沸石分子筛中的na⁺含量、提高nh4⁺含量，使得钠型分子筛转化为铵型分子筛，从而显著增加了可供pd²⁺负载到分子筛上的交换位点，提高pd²⁺交换效率；本发明采用铵型分子筛进行pd负载，无需变成氢型，简化了工艺；

3.采用钯离子交换法、等体积浸渍法相结合的方法制备pd基nox吸附剂，相比于单独的钯离子交换法或浸渍法显著地提高了pd²⁺的负载率，减少了pd²⁺的流失，提高了pd²⁺的利用率，同时还明显改善了pd²⁺在分子筛载体上的分散性，降低了吸附剂的合成成本以及pd²⁺环保回收处理成本；

4.本发明所制备的pd基nox吸附剂具有低温(低于200℃)吸附nox和高温(高于250℃)脱附nox的功能；

5.本发明所制备的pd基nox吸附剂可以实现柴油车发动机尾气中nox的高效低温吸附-高温脱附的功能，解决汽车冷启动阶段的nox排放超标问题。结合尾气后处理装置后端的cu基scr催化剂的功能，可最终实现对柴油车全温段nox的排放控制。

附图说明

图1为铵型cha分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-cha为铵型cha分子筛，pd-cha为pd基nox吸附剂。

图2为铵型mfi分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-mfi为铵型mfi分子筛，pd-mfi为pd基nox吸附剂。

图3为铵型bea分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-bea为铵型bea分子筛，pd-bea为pd基nox吸附剂。

图4为实施例1、对比例1-2制备的pd基nox吸附剂对nox吸附曲线图，其中，pd-lna-na⁺为对比例1，pd-lna-h⁺为对比例2，pd-lna-nh4⁺为实施例1。

图5为实施例1、对比例1-2制备的pd基nox吸附剂对nox的脱附曲线图，其中，pd-lna-na⁺为对比例1，pd-lna-h⁺为对比例2，pd-lna-nh4⁺为实施例1。

图6为实施例1、对比例3-5制备的pd基nox吸附剂对nox吸附曲线图，其中，pd-lna-nh4⁺-ion为对比例3，pd-lna-nh4⁺-iwi为对比例4，pd-lna-nh4⁺-ion+ion为对比例5，pd-lna-nh4⁺-ion+iwi为实施例1。

图7为实施例1、对比例3-5制备的pd基nox吸附剂对nox的脱附曲线图，其中，pd-lna-nh4⁺-ion为对比例3，pd-lna-nh4⁺-iwi为对比例4，pd-lna-nh4⁺-ion+ion为对比例5，pd-lna-nh4⁺-ion+iwi为实施例1。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

一种pd基nox吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、取钠型沸石分子筛进行2次铵离子交换得到铵型分子筛，其中，铵离子交换的具体步骤为：将钠型沸石分子筛加入nh4⁺的浓度为0.5mol/l的氯化铵水溶液中，于65℃铵离子交换2h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥过夜得到铵型分子筛；

钠型沸石分子筛的骨架结构为cha，其硅铝比为20；

钠型沸石分子筛经80℃恒温烘箱中干燥12h，然后置于马弗炉中，在空气氛围中，于600℃焙烧12h处理；

s2、将铵型分子筛加入含钯离子的水溶液中混匀，置于温度为80℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌进行钯离子交换12h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第一前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.5％；

s3、向第一前驱体中缓慢均匀滴加含钯离子的水溶液，边滴加边搅拌，搅拌均匀，然后于室温静置浸渍12h，再于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第二前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.5％；

s4、取第二前驱体置于马弗炉中，空气氛围中，于750℃恒温焙烧2h，接着于750℃，通入水蒸气、氧气和氮气的体积比为10：5：85的混合气流进行水热活化25h得到pd基nox吸附剂，其中，混合气流的流量为200ml/min。

取实施例1中的铵型cha分子筛和pd基nox吸附剂进行电子显微镜扫描，结果参见图1，图1为铵型cha分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-cha为铵型cha分子筛，pd-cha为pd基nox吸附剂；由图1可以看出，与负载前的铵型cha分子筛相比，pd基nox吸附剂的晶体形貌基本没有发生改变，其分散性也比较均匀。

实施例2

一种pd基nox吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、取钠型沸石分子筛进行2次铵离子交换得到铵型分子筛，其中，铵离子交换的具体步骤为：将钠型沸石分子筛加入nh4⁺的浓度为0.4mol/l的氯化铵水溶液中，于70℃铵离子交换1.5h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥过夜得到铵型分子筛；

钠型沸石分子筛的骨架结构为mfi，其硅铝比为50；

钠型沸石分子筛经75℃恒温烘箱中干燥14h，然后置于马弗炉中，在空气氛围中，于550℃焙烧14h处理；

s2、将铵型分子筛加入含钯离子的水溶液中混匀，置于温度为75℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌进行钯离子交换14h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第一前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.45％；

s3、向第一前驱体中缓慢均匀滴加含钯离子的水溶液，边滴加边搅拌，搅拌均匀，然后于室温静置浸渍14h，再于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第二前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.45％；

s4、取第二前驱体置于马弗炉中，空气氛围中，于770℃恒温焙烧1.5h，接着于770℃，通入水蒸气、氧气和氮气的体积比为9：6：85的混合气流进行水热活化20h得到pd基nox吸附剂，其中，混合气流的流量为250ml/min。

取实施例2中的铵型mfi分子筛和pd基nox吸附剂进行电子显微镜扫描，结果参见图2，图2为铵型mfi分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-mfi为铵型mfi分子筛，pd-mfi为pd基nox吸附剂；由图2可以看出，与负载前的铵型mfi分子筛相比，pd基nox吸附剂的晶体形貌基本没有发生改变，其分散性也比较均匀。

实施例3

一种pd基nox吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

s1、取钠型沸石分子筛进行2次铵离子交换得到铵型分子筛，其中，铵离子交换的具体步骤为：将钠型沸石分子筛加入nh4⁺的浓度为0.6mol/l的硝酸铵水溶液中，于60℃铵离子交换2.5h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥过夜得到铵型分子筛；

钠型沸石分子筛的骨架结构为bea，其硅铝比为10；

钠型沸石分子筛经85℃恒温烘箱中干燥10h，然后置于马弗炉中，在空气氛围中，于650℃焙烧10h处理；

s2、将铵型分子筛加入含钯离子的水溶液中混匀，置于温度为85℃的恒温油浴锅中，磁力搅拌进行钯离子交换10h，然后抽滤，水洗，于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第一前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.55％；

s3、向第一前驱体中缓慢均匀滴加含钯离子的水溶液，边滴加边搅拌，搅拌均匀，然后于室温静置浸渍10h，再于80℃鼓风干燥烘箱中干燥12h得到第二前驱体，其中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的0.55％；

s4、取第二前驱体置于马弗炉中，空气氛围中，于720℃恒温焙烧2.5h，接着于720℃，通入水蒸气、氧气和氮气的体积比为11：4：85的混合气流进行水热活化30h得到pd基nox吸附剂，其中，混合气流的流量为150ml/min。

取实施例3中的铵型bea分子筛和pd基nox吸附剂进行电子显微镜扫描，结果参见图3，图3为铵型bea分子筛与pd基nox吸附剂的sem图，其中，nh4⁺-bea为铵型bea分子筛，pd-bea为pd基nox吸附剂；由图3可以看出，与负载前的铵型bea分子筛相比，pd基nox吸附剂的晶体形貌基本没有发生改变，其分散性也比较均匀。

对比例1

钠型分子筛制备的pd基nox吸附剂，其制备包括如下步骤：用钠型沸石分子筛替代铵型分子筛，其他同实施例1，钠型沸石分子筛也同实施例1。

对比例2

氢型分子筛制备的pd基nox吸附剂，其制备包括如下步骤：取实施例1的铵型分子筛置于马弗炉中，在氮气氛围中，于600℃恒温焙烧12h得到氢型分子筛；然后用氢型分子筛代替铵型分子筛，按照实施例1中s2-s4的步骤制备得到h型分子筛制备的pd基nox吸附剂。

取实施例1、对比例1、对比例2制备的pd基nox吸附剂进行性能检测，结果参见图4、图5；

图4为实施例1、对比例1-2制备的pd基nox吸附剂对nox吸附曲线图，其中，pd-lna-na⁺为对比例1，pd-lna-h⁺为对比例2，pd-lna-nh4⁺为实施例1；从图4中可以看出，用铵型分子筛制得的pd基nox吸附剂具有对nox更大的吸附区间，说明对nox具有更多的吸附量，而且100％吸附持续的时间更长，吸附效率更高，吸附效果更好；而钠型分子筛、氢型分子筛制得的pd基nox吸附剂的吸附性能相对较差；

图5为实施例1、对比例1-2制备的pd基nox吸附剂对nox的脱附曲线图，其中，pd-lna-na⁺为对比例1，pd-lna-h⁺为对比例2，pd-lna-nh4⁺为实施例1；从图5中可以看出，铵型分子筛制得的pd基nox吸附剂脱附起始温度在250℃以上，且在400℃左右具有瞬时最大的nox脱附量，在此温区时，后端的scr催化剂已达到最优的接近100％的nox处理效果；nox脱附持续的时间以及温区也比较长，瞬时释放量在scr催化剂可处理的浓度范围内；而钠型分子筛、氢型分子筛制备的pd基nox吸附剂的脱附起始温度较高，而且向高温区滑移，将会错过scr催化剂最优的处理温区，而且脱附量也较少。

对比例3

单一钯离子交换法制备的pd基nox吸附剂，其制备包括如下步骤：无s3步骤，在s2中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的1％，其他同实施例1。

对比例4

单一浸渍法制备的pd基nox吸附剂，其制备包括如下步骤：无s2步骤，在s3中，钯离子的用量占pd基nox吸附剂总重的1％，其他同实施例1。

对比例5

两次钯离子交换法制备的pd基nox吸附剂，其制备包括如下步骤：将s3步骤替换成s2步骤，其他同实施例1。

取实施例1、对比例3、对比例4、对比例5制备的pd基nox吸附剂进行性能检测，结果参见图6、图7；

图6为实施例1、对比例3-5制备的pd基nox吸附剂对nox吸附曲线图，其中，pd-lna-nh4⁺-ion为对比例3，pd-lna-nh4⁺-iwi为对比例4，pd-lna-nh4⁺-ion+ion为对比例5，pd-lna-nh4⁺-ion+iwi为实施例1；从图6中可以看出，钯离子交换法和等体积浸渍法联合制得的pd基nox吸附剂具有对nox更大的吸附区间，说明对nox具有更多的吸附量，而且100％吸附持续的时间更长，吸附效率更高，吸附效果更好；而单一钯离子交换法、单一浸渍法、两次钯离子交换法制得的pd基nox吸附剂的吸附性能与钯离子交换法和等体积浸渍法联合制得的pd基吸附相比较差；

图7为实施例1、对比例3-5制备的pd基nox吸附剂对nox的脱附曲线图，其中，pd-lna-nh4⁺-ion为对比例3，pd-lna-nh4⁺-iwi为对比例4，pd-lna-nh4⁺-ion+ion为对比例5，pd-lna-nh4⁺-ion+iwi为实施例1；从图7中可以看出，钯离子交换法和等体积浸渍法联合制得的pd基nox吸附剂脱附起始温度在250℃以上，且在400-450℃区间具有瞬时最大的nox脱附量，在此温区时，后端的scr催化剂已达到最优的接近100％的nox处理效果；nox脱附持续的时间以及温区也比较长，瞬时释放量在scr催化剂可处理的浓度范围内；而单一钯离子交换法、单一浸渍法、两次钯离子交换法制得的pd基nox吸附剂主要nox脱附区错过scr催化剂最优的处理温区，而且脱附量也较少。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。