一种用于去除水体中精喹禾灵的油菜秸秆改性生物炭复合材料及其制备方法、应用与流程

本发明涉及水体中精喹禾灵的去除，特别是一种用于去除水体中精喹禾灵的油菜秸秆改性生物炭复合材料及其制备方法、应用。

背景技术：

随着我国城市化的加速发展，农村劳动力大量向城市转移，致使农村劳动力严重不足，加上近几年农村地区土地规模化种植经营加速，人工除草逐渐减少，化学除草日益被农民接受，除草剂能够有效杀灭农田杂草，省工省时，对农业生产起了巨大作用。尽管除草剂的积极作用不可忽视，但作为一种化学药品，除草剂具有较强的稳定性，化学除草剂的长期、大规模、多次，尤其是不合理使用，其副作用也充分表现出来，如除草剂药害、抗药性、农产品中残留超标、人畜中毒、环境污染以及化学除草剂对后茬作物生长发育的影响等。

精喹禾灵(quizalofop-p-ethyl)，又名精禾草克，化学名称为(r)-2-[4-(6-氯-2-喹恶啉氧基)苯氧基]丙酸乙酯，是由日本日产化学工业株式会社开发的苯氧羧酸酯类除草剂，是一种杂环氧基丙酸酯类内吸传导型选择性茎叶处理除草剂，被广泛用于烟草、油菜、花生、马铃薯、大豆、番茄等多种阔叶作物地中防除多种禾本科杂草，根据who(ⅲ)和epa(ⅲ)规定，精喹禾灵是有毒化学物质,已被欧盟国家禁止使用，许多国家都对其制定相应的残留限量，但在我国却是一种广泛生产和使用的除草剂。随着该除草剂的广泛使用，它对生态环境产生的不利影响也日趋增多。有文献报道，精喹禾灵及其代谢产物具有生殖毒性、基因毒性、可诱导肝脏中毒以及对水生生物有剧毒，因此，精喹禾灵除草剂的使用对生态环境及水生生物具有潜在的威胁。

目前，国内外处理含有机污染物废水的方法主要有物理法、化学法、生化法及组合式方法。其中吸附法因其高效、低价、工艺及操作简单、处理效果稳定等优点而在废水处理中受到越来越多的关注，吸附剂的种类繁多，吸附效果、稳定性、可回收性、成本等因素往往跟吸附剂及其原材料来源关系密切，因此，寻求一种高效、低价、稳定的吸附剂处理除草剂污染水体具有重大的现实意义。

我国是世界油菜生产大国，油菜种植面积和总产量均居世界首位，油菜秸秆产量巨大，仅2014一年，产量就有约3900万吨，但目前对油菜秸秆的主要处理方式是焚烧(燃料或就地焚烧)，导致大量温室气体排放，既造成了环境污染，又浪费了宝贵资源。油菜秸秆含有丰富的天然纤维素成分。纤维素主要是由d-吡喃葡萄糖酐以β-1，4苷键连接而成的线性半刚性天然高分子化合物，在纤维素的大分子链中每个葡萄糖基环上有2个仲羟基和1个伯羟基，两者均为活泼的羟基，且秸秆表面具有多孔结构，十分适合制作活性炭，可用作有机污染物的高效吸附剂。因此，利用廉价、易得、容易处理的秸秆去除有机污染物，既能降低处理成本，又能提高秸秆利用价值，是一条可持续发展的循环经济路线。然而天然纤维素的吸附量小、选择性低，必须对其进行改性或与具有良好吸附能力的材料复合来提高其对这些有机污染物的吸附能力。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，提供一种制备方法简单，吸附效率高，并易于回收的用于去除水体中精喹禾灵的油菜秸秆改性生物炭复合材料及其制备方法、应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于去除水体中精喹禾灵的油菜秸秆改性生物炭复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

歩骤一：制备油菜秸杆生物炭；

歩骤二：在油菜秸秆生物炭中加入硝酸，混匀、抽滤，用蒸馏水洗涤至中性，并烘干得到硝酸改性后的油菜秸秆生物炭；

歩骤三：将硝酸改性后的油菜秸秆生物炭和三聚氰胺混合，加入蒸馏水，混匀，并使其中的水份蒸发后，将干燥的混合物取出，研磨，转移至马弗炉中，在氮气保护下煅烧一时间后降温至室温，将所得干燥物刮下，得到改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料；

歩骤四：将fe(no3)3·9h2o放入蒸馏水中，并使其充分溶解后加入naoh混匀得到悬浮液a；将步骤三得到的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料加入去离子水充分溶解后，得悬浮液b；将悬浮液b加入到悬浮液a中得混合液c，并充分搅拌混匀、离心处理后，用蒸馏水洗涤，重复该步骤3-5次使混合液c的上清液基本呈中性，弃除上清液，将固体沉淀部分挖出，烘干得到改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料。

所述制备油菜秸杆生物炭的方法为：将收割的油菜秸秆去除分枝，剔除残余油菜叶片，然后折断，用蒸馏水洗净，转移至烘箱在100-105℃下烘干，取出后粉碎，过100目筛，再将筛下物转移至坩埚，用锡箔纸密封后放入马弗炉，设置炭化温度650-700℃，通氮气以5℃/min的升温速率加热后煅烧2h，后降温至室温，即得。

所述制备硝酸改性后的油菜秸秆生物炭的方法为：准确称量步骤一制备好的油菜秸秆生物炭放入容器中，并加入2-2.5mol/l的硝酸，盖上盖子，放入超声波清洗器中超声30-35min使油菜秸秆生物炭与硝酸充分混合，后放入恒温加热磁力搅拌器搅拌24-24.5h，取出后抽滤，用蒸馏水将油菜秸秆生物炭洗涤至中性，将滤纸和附着在滤纸上的油菜秸秆生物炭一起放入小坩埚碗内，放入恒温干燥箱内，烘干，将生物炭刮下，即得。所述硝酸的添加标准为：5g油菜秸秆生物炭加入95-100ml硝酸。

所述步骤三具体为：称取改性油菜秸秆生物炭240mg和1.6g三聚氰胺放入锥形瓶中，加60-65ml蒸馏水，放入超声波清洗器中超声30-35min使改性油菜秸秆生物炭与三聚氰胺充分混合，然后放在恒温加热磁力搅拌器下搅拌6-6.5h，后放入80℃电热恒温水浴箱中蒸发去除悬浮液中的水，将干燥的混合物取出，研磨，转移至小坩埚后放入马弗炉中，通氮气以5℃/min的升温速率加热至500℃煅烧1小时后降温至室温，将所得干燥物刮下，即得改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料。

所述步骤四具体为：称取4mmol的fe(no3)3·9h2o放入锥形瓶，加入60ml蒸馏水，放入超声波清洗器内超声破碎10-15min使fe(no3)3·9h2o充分溶解，称取1.4gnaoh添加到该溶液，放在超声波清洗器内超声30-35min使fe(no3)3·9h2o与naoh充分混合，得到悬浮液a；取1.044g的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料放入小烧杯，加入60ml去离子水，超声粉碎30-35min，得悬浮液b；将悬浮液b加入到悬浮液a中得混合液c，并转移至恒温加热磁力搅拌器内剧烈搅拌30-35min，将搅拌后的混合液c分装于100ml离心管，用离心机离心5分钟后取出，用蒸馏水洗涤，重复该步骤3-5次使上清液基本呈中性，将上清液倒入废液缸，将其中固体沉淀部分挖出转移至小坩埚碗，放入电热鼓风恒温干燥箱在60-65℃下烘干，即得改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种用所述制备方法制得的油菜秸秆改性生物炭复合材料。

为解决上述技术问题，本发明还提供了一种所述制备方法制得的用于去除水体中精喹禾灵的油菜秸秆改性生物炭复合材料的应用，其包括：将所述改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料置于含有精喹禾灵的水体中，搅拌或振荡吸附2小时，待吸附平衡后，在外加磁场作用下，将改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料和水体分离，即可。

进一步地，收集吸附后的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料，并利用太阳光光降解改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料上吸附的精喹禾灵。

进一步地，所述水体中精喹禾灵的浓度为10-50mg/l，所述改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料在所述水体中的添加标准为：20ml含有精喹禾灵的水体中添加0.1g的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明回收利用农业废料油菜秸秆，不仅资源丰富，廉价易得，废弃物变废为宝，使油菜秸秆实现了资源化利用，减轻了其对环境的污染，又解决了含精喹禾灵水体环境的污染问题，达到了“以废治废”的目的，且利用廉价、易得、容易处理的油菜秸秆去除有机污染物，既能降低处理成本，提高油菜秸秆利用价值，更因为油菜秸秆属于环境友好型材料，不会对环境造成二次污染。

(2)本发明制备工艺简单，制备不需要特殊设备和严酷反应条件，易于工业化生产。

(3)本发明通过酸改性油菜秸秆生物炭，负载石墨相氮化碳的无机粒子以及含有铁的磁性粒子，可以高效的吸附水体中精喹禾灵等有机污染物，去除率达96％以上，吸附效果好，同时，负载fe(no3)3·9h2o，使复合材料具有磁性材料的特性，能在外加磁场作用下有效实现吸附剂与反应溶液分离，实现吸附剂的有效回收。另外，负载的石墨相氮化碳为光降解催化剂，为回收的吸附剂加速光降解精喹禾灵提供了载体，避免其对环境的二次污染。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例中制备得到的在650℃烧制的未改前油菜秸秆生物炭在放大倍数为5000下的扫描电镜图。

图2为本发明实施例中制备得到的油菜秸秆改性生物炭复合材料在放大倍数为5000下的扫描电镜图。

图3为本发明实施例中制得的油菜秸秆改性生物炭复合材料对不同初始浓度值下水溶液中精喹禾灵的吸附影响变化图。

具体实施方式

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：油菜秸秆改性生物炭复合材料(具体实施方式中，改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料简称为油菜秸秆改性生物炭复合材料)的制备

步骤一：油菜秸杆生物炭的制备

将收割的油菜秸秆去除分枝，剔除残余油菜叶片，然后折断，用蒸馏水洗净，转移至烘箱在105℃左右下烘干，取出后分放入高速万能粉碎机粉碎，过100目筛子。转移至坩埚，用锡箔纸密封后放入马弗炉，设置炭化温度650℃，通氮气以5℃/min的升温速率加热后煅烧2h，后降温至室温，得到油菜秸秆生物炭。

步骤二：油菜秸杆生物炭酸化处理

准确称量上述已制备好的油菜秸秆生物炭5g放入锥形三角瓶中，加入2mol/l浓度的硝酸100ml，盖上盖子，放入超声波清洗器中超声30min，后放入恒温加热磁力搅拌器搅拌24h，取出后抽滤，用蒸馏水将油菜秸秆生物炭洗涤至中性，将滤纸和附着在滤纸上的油菜秸秆生物炭一起放入小坩埚碗内，放入恒温干燥箱内，烘干，将生物炭刮下，得到硝酸改性后的油菜秸秆生物炭。

步骤三：改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料的制备

称取改性油菜秸秆生物炭240mg和1.6g三聚氰胺放入锥形瓶中，加60ml蒸馏水，放入超声波清洗器中超声30min，然后放在恒温加热磁力搅拌器下搅拌6h，后放入80℃电热恒温水浴箱中蒸发去除悬浮液中的水，将干燥的混合物取出，研磨，转移至小坩埚后放入马弗炉中，通氮气以5℃/min的升温速率加热至500℃煅烧1小时后降温至室温，将所得干燥物刮下，得改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料。

步骤四：改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料的制备

称取4mmol的fe(no3)3·9h2o(约1.656g)放入锥形瓶，加入60ml蒸馏水，放入超声波清洗器内超声破碎10min，称取1.4gnaoh添加到该溶液，放在超声波清洗器内超声30min，得到悬浮液a；取1.044g的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳复合材料放入小烧杯，加入60ml去离子水，超声粉碎30min，得悬浮液b；将悬浮液b加入到悬浮液a中得混合液c，用少量去离子水洗涤后倒入混合液c内，转移至恒温加热磁力搅拌器内剧烈搅拌30min，将搅拌后的混合液c分装于100ml离心管，用离心机(转速：4000r/min)离心5分钟后取出，用蒸馏水洗涤，重复该步骤3-5次使上清液基本呈中性，将上清液倒入废液缸，将其中固体沉淀部分挖出转移至小坩埚碗，放入电热鼓风恒温干燥箱在60℃下烘干，制得改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料。

如图1和图2所示，负载石墨相氮化碳和fe的油菜秸秆改性生物炭复合材料与原油菜秸秆生物炭相比，油菜秸秆改性生物炭复合材料的平均孔径减小，改性后的复合材料表面存在一些不均一小颗粒，总体呈层叠、多坑、多孔结构，其比表面积和总孔容有所增大，提高了吸附能力。

实施例2：油菜秸秆改性生物炭复合材料(改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料)的应用

为考察本发明的油菜秸秆改性生物炭复合材料的吸附和应用效果，进行了以下实验：

往含有精喹禾灵的水体中加入上述本实施例中制得的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料，每20ml含有精喹禾灵的水体中加入0.1g改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料，在室温下振荡2h,振荡吸附完成后，用磁铁吸住改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料，分离吸附材料和水体，收集吸附后的改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料把它放到太阳光下暴晒，光降解吸附的精喹禾灵。

本实施例的水体处理过程中，水体中的精喹禾灵的初始浓度为0，10，20，30，40，50mg/l，每20ml水体中改性油菜秸秆生物炭-石墨相氮化碳-铁的复合材料的投加量为0.1g，振荡2h后，取样，在离心机下离心5min后，分别用移液管移取上清液各2ml分别放入分液漏斗内,用20ml，20ml，10ml二氯甲烷萃取3次，得到的二氯甲烷萃取液在旋转蒸发仪(50℃)上浓缩至近干，用色谱甲醇定容至5.0ml，过0.45μm有机系滤膜，待检测。用高效液相色谱仪测定水体中精喹禾灵残余量。计算出油菜秸秆改性生物炭复合材料对不同精喹禾灵初始浓度下的吸附量和去除率，结果见图3，经测定，在一定浓度范围内(0-50mg/l)，本发明油菜秸秆改性生物炭复合材料对精喹禾灵的吸附量随精喹禾灵的初始浓度的升高而增大，当初始浓度为5-30mg/l时，去除率达100％，初始浓度为40-60mg/l时，去除率达96％以上，去除效果显著，说明本发明的油菜秸秆改性生物炭复合材料对精喹禾灵的处理有非常大的潜力。

本实施例的高效液相色谱仪(hplc)的检测条件为采用hypersil-c18不锈钢色谱柱(150mm×4.6mm,5.0μm)；流动相：v(甲醇)：v(水)＝80:20；检测波长：236nm；流速：0.6ml/min；进样量为20μl；柱温为25℃。

本实施例的油菜秸秆改性生物炭复合材料处理过程中，收集吸附后油菜秸秆改性生物炭复合材料并把它放到太阳光下暴晒，利用光降解吸附了的精喹禾灵。将暴晒时间分别为0，30min，1h，1.5h，2h后的吸附后油菜秸秆改性生物炭复合材料加入到离心管中，加入蒸溜水，每200ml水体中的吸附剂添加量为10g，在恒温条件下(通常在25-45℃范围内)，放于振荡器中振荡反应24h，取样，在离心机下离心5min后，分别用移液管移取上清液各2ml分别放入分液漏斗内,用20ml，20ml，10ml二氯甲烷萃取3次，得到的二氯甲烷萃取液在旋转蒸发仪(50℃)上浓缩至近干，用色谱甲醇定容至5.0ml，过0.45μm有机系滤膜，待检测。用高效液相色谱仪测定水体中精喹禾灵残余量。计算油菜秸秆改性生物炭复合材料中精喹禾灵的解吸量。油菜秸秆改性生物炭复合材料中的精喹禾灵的降解在太阳光下暴晒30min内基本达到平衡，降解率为100％。即处理后的水溶液中几乎检测不到精喹禾灵的存在，说明油菜秸秆改性生物炭复合材料对精喹禾灵的吸附和降解具有明显的协同作用，从而得到意想不到的显著效果。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。