一种磺酸基规则介孔碳的制备及其对氨气吸附应用的制作方法

本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种磺酸基有序介孔碳及其制备方法和应用。

背景技术：

氨气是一种常见的无色有刺激性臭味的碱性气体，其化学性质活泼，极易被氧化形成no3^-或者nox^-，不仅破坏生态结构、污染环境，还会对人类的皮肤组织和呼吸系统造成损坏，严重威胁人类健康。因此，氨气脱除问题已经成为世界各国越来越重要的议题。国内外常见的氨气处理方法主要有吸附法、吸收法、生物法、等离子法等。其中吸附法由于能够有效去除低浓度污染物，脱除效率高，设备简单，并且易于回收逐渐成为工业氨气脱除的主流方法。

传统的氨气气体吸附剂有活性炭、沸石、氧化铝及其混合物等多孔材料。活性炭、沸石无论从工艺制备还是经济核算上看，都是具有很高工业价值的吸附剂，但单纯的活性炭和沸石吸附量不高，需要对其进行酸化改性，投资及运行费用较高，增加了使用成本。氧化铝及其混合物是一种多孔、比表面积大、表面有较多羟基官能团，吸附性能良好的吸附材料，但其使用局限性在于制备工艺复杂，价格较高，吸水性强，对人体有危害作用从而难以成为主流的氨气吸附材料。

规则介孔聚合物因其具有高的比表面积、可调节孔径、独特的有机骨架以及规整的孔道结构等结构特性，其在多相催化、气体吸附、生物医药、纳米器件等高新领域具有广阔的应用前景。目前，规则介孔聚合物主要以酚醛树脂及其衍生物为主，其制备成本较低，表面浸润性可控和优异的耐酸碱性引起了人们的广泛关注，并成功应用于多个研究领域。针对上述问题，本发明设计和开发无溶剂技术能够实现高度规则介孔酚醛树脂材料的制备，并以其为前驱体通过碳化、磺化制备得到磺酸基规则介孔碳应用于氨气吸附领域，同时通过优化材料结构参数，在原料气中低浓度氨气的选择性吸附中表现出优异的性能。本发明对于实现规则介孔酚醛树脂的高效制备和氨气的选择性脱除具有重要的现实意义。

技术实现要素：

本发明针对当前合成成本较高、制备工艺繁琐、溶剂以及强酸或强碱催化剂的大量使用不利于工业生产等生产技术缺陷，通过简便快速无溶剂合成一种磺酸基规则介孔碳并应用于nh3的选择性吸附。

为解决上述技术问题，本发明采用如下具体技术方案：

一种磺酸基规则介孔碳的制备方法，采用酚类有机化合物和醛类有机化合物为原料，以嵌段共聚物为模板剂一步合成得到规则介孔聚合物，并以其为前驱体，通过碳化、磺化合成一种磺酸基规则介孔碳。其中，酚类有机化合物中的酚羟基与醛类有机化合物中羰基之间的摩尔比为1:0.5～1:5。

进一步地，所述酚类有机化合物为间氨基苯酚、间苯二酚和间苯三酚中的一种或几种。

进一步地，所述醛类有机化合物为对苯二甲醛和苯甲醛中的一种或几种。

进一步地，所述嵌段共聚物模板剂为f127或p123。

上述磺酸基规则介孔碳的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）称取一定量的嵌段共聚物模板剂、酚类有机化合物和醛类有机化合物，机械混匀后装入陶瓷烧舟中；

（2）将步骤（1）所得样品转移至管式炉中，在氮气气氛下进行碳化；

（3）将步骤（2）所得样品与koh混合并转移至管式炉中，在氮气气氛下焙烧；

（4）将步骤（3）所得样品用酸溶液中和，然后水洗至中性，干燥，得到氮掺杂有序介孔碳材料omc；

（5）将步骤（4）所得样品称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入浓硫酸，并在一定反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。

进一步地，步骤（1）所述的机械混匀为将混合物于研钵中研细混合10~20min。

进一步地，步骤（2）所述的碳化为在700～900℃碳化1-3h。

进一步地，步骤（3）中样品与koh的质量比为1:1，所述的焙烧为在700～900℃下焙烧2h。

进一步地，步骤（4）所述的酸溶液为1mhcl，所述的干燥为在60℃下干燥8～12h。

进一步地，步骤（5）所述的浓硫酸体积为10~30ml，所述磺化反应的温度为90～140℃。

本发明的磺酸基规则介孔碳可用于氨气吸附，吸附反应温度为0℃-40℃，磺酸基规则介孔碳装填量为30mg–100mg；吸附反应压力为0bar-2bar。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供的无溶剂制备的规则介孔酚醛树脂孔径可调性强，材料热稳定性高，且制备工艺简易绿色、易实现工业化生产，具有广阔应用前景；

2、本发明提供的氮掺杂有序介孔碳材料具有体心立方的介观结构，其比表面积高达700~1000m²/g，在氨气气体吸附性能反应测试中具有良好的吸附活性；

3、本发明提供的一种规则介孔碳，经过磺化之后能够极大地改变材料的表面性质，增强其亲水性，提高材料的表面酸性，大比表面积有利于酸性位点的暴露，从而增强其氨气气体吸附能力。

附图说明

图1为氨气吸附剂f在0℃条件下对nh3、n2和h2的吸附曲线图；

图2为氨气吸附剂a的扫描电镜图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例1

称取2.1gf127模板，0.39g间氨基苯酚和0.69g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下700℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下700℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入12ml浓硫酸，并在120℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂a，图2为氨气吸附剂a的透射电镜图片，有序孔道的存在可促进不同尺寸客体分子的扩散与传质，有利于高效促进对氨气的吸附。

实施例2

称取2.2gf127模板，0.44g间苯二酚和0.61g苯甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下800℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入15ml浓硫酸，并在120℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂b。

实施例3

称取2.3gp123模板，0.45g间氨基苯酚和0.67g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下800℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入12ml浓硫酸，并在140℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂c。

实施例4

称取2.1gf127模板，0.55g间苯三酚和0.61g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下800℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入15ml浓硫酸，并在140℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂d。

实施例5

称取2.5gp123模板，0.55g间氨基苯酚和0.61g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下900℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下800℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入15ml浓硫酸，并在140℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂e。

实施例6

称取2.5gf127模板，0.51g间氨基苯酚和0.53g对苯二甲醛于研钵中研磨均匀并装入陶瓷烧舟中，接着将陶瓷烧舟转移至管式炉中，在氮气气氛下800℃碳化60min，将碳化后的样品与等质量比的koh混合并转移至管式炉中，氮气气氛下800℃碳化2h，盐酸中和，水洗至中性烘干得到有序介孔碳，并称取1g放置于聚四氟乙烯衬底的反应釜中，加入12ml浓硫酸，并在140℃反应温度下磺化12h，用去离子水洗涤至中性，最后100℃真空干燥得到磺酸基规则介孔碳s-omc。记为氨气吸附剂f。

对比例1

（1）以重量份计，将聚乙二醇9份、正硅酸乙酯6份、十六烷基三甲基溴化铵4份和溴代十六烷基吡啶2.4份加至硝酸溶液20份中，加热，保温搅拌，加入nh4oh9份，产物经乙醇清洗后，干燥，得到粉体i；

（2）以重量份计，将聚乙烯醇磷酸铵6份、磷酸氢二铵7份、硫代硫酸钠4份、无水碳酸钠8份混合，熔炼，融熔物经水中淬火，产生的块状物粉碎后得到粉体ii；

（3）将步骤1所得粉体i与步骤2所得粉体ii混合，加入10重量份的硝酸镧，在马弗炉锻烧中后经室温冷却，得到粉体iii；

（4）将粉体iii研磨至平均粒径在6微米，即得。记为氨气吸附剂f。

对比例2

本实施例提供了一种以四氢呋喃和水为溶剂，f127为嵌段模板剂的规则介孔酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤:

（1）1.5gf127加入8g四氢呋喃和6.5g水中搅拌溶解，随后加入1.25g间苯三酚，室温搅拌半小时实现模板剂与间苯三酚之间的自组装。

（2）向上述体系中加入2.0g甲醛溶液，室温搅拌1h，开盖室温挥发除溶剂约24小时。

（3）将上述反应体系中的固体于120℃热固化24h，得到介孔酚醛树脂初产物。

（4）将上述初产物分散于50ml乙醇，7ml的浓盐酸混合溶液中，90℃回流24小时，即可得到孔道开放的介孔酚醛树脂材料，记为氨气吸附剂g。

表征分析：

n2物理吸附：采用美国micrometric公司的asap2020分析仪在液氮温度（-196℃）下进行测定样品比表面积和孔尺寸，样品先在200℃下进行真空预处理，然后在压力小于10-5torr下脱气3h，用bet(brunauer-emmett-teller)法计算样品的比表面积，孔径分布曲线依据bjh(barrett-joyner-halenda)法求出。

表1本发明实施例4～6和对比例1~2制备的氨气吸附剂的理化性质

通过对比实施例4～6和对比例1~2制备的氨气吸附剂的理化性质可以发现，实施例4～6的三个样品的比表面在700～1000m²/g范围内，平均孔径在3.5nm左右，氨气吸附剂f的比表面积最大，微孔含量最高。

将实施例1-6以及对比例1-2制备得到的氨气吸附剂依次编号为a-h，采用由南通市飞宇石油科技开发有限公司生产的氨气吸收罐和缓冲罐，以及由南京天从电气有限公司生产的压力传感器对上述吸附剂进行氨气吸附性能评价。

氨气气体吸附性能评价具体实验如下：

测试之前先对吸附剂进行干燥处理，即在真空干燥箱中150℃烘干过夜，以除去样品中水分和气体。

首先将0.1g吸附剂（20~40目）装入吸收罐内，旋紧吸收罐后将缓冲罐与吸收罐转移至恒温（20℃）水浴锅中，通过观察缓冲罐与吸附罐的压力数显表的压力变化以保证吸附罐内温度与体系温度一致。然后通过真空泵排出缓冲罐与吸附罐内空气，再充入氦气使釜内达到一定压力（1.5bar）进行检漏，并计算吸收罐内的自由体积。最后排出缓冲罐与吸收罐内的氦气，向缓冲罐内充入2.5bar氨气气体，并通过缓冲罐与吸收罐之间的针阀每隔两小时向吸收罐注入0.1bar氨气气体，并记录压力稳定后的压力数据。

各实施例和对比例制备的吸附剂应用于氨气气体吸附反应上，其氨气气体吸附性能用以下指标来评价：

进一步地，所述氨气气体吸附性能评价指标中，吸附实验温度为0℃。

进一步地，所述氨气气体吸附性能评价指标中，、、分别代表缓冲罐体积、吸收罐体积以及样品体积。

进一步地，所述氨气气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为t时的初始缓冲罐氨气气体密度。

进一步地，所述氨气气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为t，缓冲罐压力为时缓冲罐中气体密度。

进一步地，所述氨气气体吸附性能评价指标中，代表测试温度为t，吸收罐压力为时氨气气体密度。

表2本发明实施例和对比例制备介孔碳材料的氨气气体吸附性能评价指标

从表2可以看出，当反应体系为0℃、吸收罐压力为1bar时，本发明所述的磺酸基规则介孔碳（样品a-f）可以达到较高的氨气气体吸附量，其中样品f的氨气气体吸附量高达9.2mmol/g，与此同时，样品a、c～f的氨气气体吸附量分别高达6.6mmol/g、7.8mmol/g、6.8mmol/g、7.7mmol/g、8.9mmol/g从而呈现出较高的氨气气体吸附性能。而对比样g、h，其氨气气体吸附量仅有1.2mmol/g与0.8mmol/g，吸附能力较差。之后将氨气吸附剂f在0℃条件下分别进行nh3、n2和h2的静态吸附测试，得到图1吸附曲线，并且结合吸附选择性iast计算得到nh3/n2和nh3/h2的选择性高达82.4和175.9。

由上述可知，本专利提供的一种快速制备磺酸基规则介孔碳的合成法，能够得到高比表面积的氨气吸附剂的同时克服了传统制备方法的复杂步骤，进一步降低合成成本，并具有优异的氨气选择性吸附性能，从而促进了磺酸基规则介孔碳工业化放大生产和应用。

对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。