一种Cu/TiO2‑NB纳米多孔陶瓷膜及其制备方法与应用与流程

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本发明涉及一种cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜及其制备方法与应用，属于新型过滤材料技术领域。

背景技术：

饮用水中的颗粒杂质和病原微生物对人类的健康构成很大的威胁，人类的很多疾病都是由于水体传播细菌病毒等所致。因此，去除饮用水中的有害微生物及颗粒杂质，保障饮水安全，对维护人类健康极为重要。对于水体中的细菌病毒净化，传统方法有紫外线杀菌灭毒，使用臭氧或含氯、含溴的杀菌剂等，但使用杀菌剂往往会产生有毒的副产物，对人体健康产生新的威胁(environ.sci.technol.201448:11620-11628)。目前，膜分离技术由于可以有效地滤除有害微生物及颗粒杂质，且不产生任何二次污染，在水处理方面有广泛地应用(science2011:3712-717)。但是膜分离过程中由于微生物在膜表面的吸附和生长而产生的生物膜溶胀会降低膜通量、产水质量和膜的使用寿命，一直是膜分离技术亟待解决的问题之一(j.mater.chem.201020:4567-4586)。目前的解决策略之一是设计组装多功能抗菌膜；另一种方法是在膜的表面修饰杀菌剂，如在膜表面或膜中嵌入杀菌的纳米金属颗粒(chem.sci.20167:5126-5131)。

纳米二氧化钛(tio2)材料具有光催化活性，可在紫外光照射下杀灭水体中的细菌病毒。其中一维tio2纳米结构，如纳米带，由于其高的长径比和比表面积，很容易集成组装为多孔膜。这种膜具有高孔隙率和均匀的孔结构，其应用于水处理中显示了高膜通量和高选择性(environ.sci.20162:17-42)。另外，金属铜是已被人类发现并应用数千年的广谱杀菌金属(antimicrob.agentschemother.200751:2605-2607)。目前已证明，金属铜表面、铜纳米颗粒、氧化铜和氧化亚铜纳米颗粒、铜离子等均具有很好的抗微生物活性，包括细菌、真菌和病毒等(acsnano20126:1609-1618)。美国和欧盟已认可铜为可应用于医疗卫生及公共生活领域中的杀菌材料(j.mater.chem.b20164:1296-1309)。

目前，基于二氧化钛纳米带表面负载铜纳米颗粒为原材料，兼具杀菌灭毒和微孔过滤双重功能的纳米多孔陶瓷膜尚未见任何文献报道。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜及其制备方法与应用，本发明的陶瓷膜负载铜纳米颗粒的tio2纳米带赋予二氧化钛杀菌性能，解决膜生物溶胀的技术难题，提高膜的性能和产水质量。

本发明的技术方案如下：

一种cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜，所述的陶瓷膜为铜纳米颗粒联结tio2纳米带的二氧化钛纳米多孔陶瓷膜，其中，金属铜的负载量为1-20％，膜的平均孔径为100～500nm；当管路压力为1～5bar时，膜通量为1～10l·h^-1·m^-2。

根据本发明优选的，金属铜的负载量为5-10％。

本发明的陶瓷膜中的金属铜颗粒使其具有灭杀微生物功能，可以有效提高膜的性能，掺杂的铜纳米颗粒可以和钛酸纳米带形成异质结构，同时增强陶瓷膜的紫外-可见光的吸收强度，实现光催化促进灭杀微生物效率，金属铜颗粒在陶瓷膜的成型中起到联结二氧化钛纳米带的作用，使较低的烧结温度下得到的陶瓷膜有良好的孔结构。

本发明的陶瓷膜应用于生活饮用水的过滤净化过程，可以有效截留水中的有机污染物、细菌、病毒、悬浮固体颗粒等，同时cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜具有广谱抗微生物功能，可高效灭杀水中的细菌、病毒、真菌等微生物，有效地抑制其在膜表面的滋生和生长，减轻甚至防止膜分离过程的生物溶胀现象，显著提高膜的分离性能、使用寿命和产水或出气质量，适用于饮用水的深度净化处理。

根据本发明，一种cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的制备方法，包括步骤：1)钛酸(h2ti3o7)纳米带的制备，2)采用沉淀沉积法将铜纳米颗粒负载到纳米带制备cu/tio2纳米带，3)cu/tio2纳米带通过压片、煅烧制得cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜。

根据本发明优选的，钛酸(h2ti3o7)纳米带的制备，步骤如下：

a)将二氧化钛与naoh溶液按照二氧化钛:naoh溶液质量体积比为1:100～1:10的比例超声搅拌混合均匀，单位：g/ml；然后于100～300℃恒温反应24～72h，反应结束后，自然冷却至室温；

b)步骤a)得到的反应物抽滤、洗涤得到钛酸钠(na2ti3o7)纳米带，将所得na2ti3o7纳米带分散于浓度为0.1～1mol/l的盐酸溶液中酸化，再次抽滤、水洗后，置于的烘箱中干燥12～48h，即得钛酸(h2ti3o7)纳米带。

根据本发明优选的，所述的二氧化钛为二氧化钛p25，naoh溶液浓度为10～15mol/l。

根据本发明优选的，盐酸溶液的加入量与naoh溶液体积比为10:1～100:1。

根据本发明优选的，制备cu/tio2纳米带的具体步骤如下：

将钛酸纳米带分散于超纯水中，然后加入cu(ch3coo)2溶液，避光搅拌1～6h使其分散均匀；再加入与铜离子摩尔比为500:1～100:1的尿素溶液，在温度50～100℃，磁力搅拌下避光反应2～6h；待沉淀-沉积反应结束，将产物进行抽滤、洗涤、干燥；然后进行还原处理，得到cu/tio2纳米带。

根据本发明优选的，钛酸纳米带与超纯水的质量体积比为：0.01～0.1g:50～150ml，钛酸纳米带与cu(ch3coo)2溶液的质量体积比为：0.01～0.1g：100～1000μl；cu(ch3coo)2溶液的浓度为0.01-1mol/l。

根据本发明优选的，所述的还原处理为在h2流速为20～80ml/min，n2流速为20～80ml/min中进行还原处理，还原处理温度为200～600℃，时间为1～4h，升温速度为2～10℃/min。

根据本发明优选的，cu/tio2纳米带压片压力为1～10mpa，保持1～10min。

根据本发明优选的，压片后的cu/tio2纳米带进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为：2～6h，升温速度为1～5℃/min。

根据本发明优选的，cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的应用，用于饮用水的深度净化，适用压力为1～10bar。

本发明的滤膜为高温煅烧制备的亲水型纳米多孔陶瓷膜。钛酸纳米带是采用水热法在高温强碱溶液中生长形成，然后利用沉积沉淀法在钛酸纳米带的表面负载金属铜颗粒，然后将定量的cu/tio2纳米带通过压片、煅烧制得cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜。

本发明的优点如下：

1、本发明的陶瓷膜负载铜纳米颗粒的tio2纳米带使滤膜本身具有杀菌性能，解决滤膜生物溶胀的技术难题。

2、本发明的铜纳米颗粒联结tio2纳米带的纳米多孔陶瓷膜，铜纳米的负载增强了二氧化钛对可见光的吸收，进而提高tio2的可见光催化活性。

3、本发明的铜纳米颗粒联结tio2纳米带的纳米多孔陶瓷膜，降低了烧结温度，有利于得到较小的孔径、高孔隙率和高膜通量，同时大大降低膜制备过程中的能耗。

4、本发明的陶瓷膜同时兼具杀菌和分离功能，有利于产水质量的提高和稳定。

附图说明

图1为实施例1步骤(1)得到的钛酸纳米带的扫描电子显微镜sem照片；

图2为陶瓷膜的扫描电子显微镜sem照片，其中，a为800℃烧结煅烧得到的tio2-nb陶瓷膜的电镜照片，b为1000℃烧结煅烧得到的tio2-nb陶瓷膜的电镜照片，c为实施例1在1200℃烧结煅烧得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的电镜照片；

图3实施例1、实施例2制得的cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的xrd图，其中，5％cu/tio2-nb为实施例1的多孔陶瓷膜xrd图，1％cu/tio2-nb为实施例2的多孔陶瓷膜xrd图；

图4实施例1制得的cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的xps图；

图5实施例1制得的cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的uv-vis图。

具体实施方式

下面结合实施例及说明书附图对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于此。

实施例中所述二氧化钛购自德国德固萨公司；

实施例1

一种cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜的制备方法，步骤如下：

(1)将2.4g二氧化钛(p25)均匀分散于480ml浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中，于200℃恒温干燥箱中碱热反应72h，得到钛酸钠纳米带，然后将样品置于1000ml浓度为0.1m的盐酸溶液中酸化24h，得到钛酸纳米带，得到的钛酸纳米带的扫描电子显微镜sem照片如图1所示。

(2)取上述钛酸纳米带0.1g于含有100ml去离子水的循环套管中，超声分散，得到分散均匀的悬浮液，然后在搅拌下向悬浮液中同时加入800μlcu(ch3coo)2溶液，继续避光搅拌2h，再用尿素溶液调节ph为8.5，80℃恒温条件下老化4h，之后抽滤、水洗、干燥和h2还原预处理，得到铜负载量为5wt％的cu/tio2纳米带。

(3)将cu/tio2nbs倒入直径为12mm的模具内，快速颠至均匀，放置于压片台，压力为4mpa，保持1min后解压。将产物放入马弗炉内，由室温以5℃/min升至1200℃，恒温2h后结束煅烧，自然冷却至室温后取出，得到cu/tio2-nb纳米多孔陶瓷膜。

得到的cu/tio2-nb陶瓷膜的电镜照片如图2中c所示；从c中可以看出，负载铜的cu/tio2-nb陶瓷膜具有良好的烧结效果均匀的孔结构；纳米多孔陶瓷膜的xrd图如图3所示，从图中可以看出，cu/tio2-nb陶瓷膜有明显的金属铜的特征峰；因此铜成功负载于陶瓷膜中，并以金属态铜存在；纳米多孔陶瓷膜的xps图如图4所示，从图4中可以看出，铜主要以金属铜和氧化铜混合物的形式存在膜中；纳米多孔陶瓷膜的uv-vis图如图5所示，图5显示负载铜可以增强二氧化钛对可见光的吸收，进而提高tio2的可见光催化活性。

实施例2