一种通过金属浸渍ZSM-5+层状丝光沸石复合催化剂将重质重整产物转化为BTX的方法；所述复合催化剂

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年3月14日提交的欧洲申请号18382168.5的优先权，其全部内容通过引用合并于此。本说明书的实施方案总体上涉及芳族化合物的制备方法，并且具体涉及由重质重整产物进料制备苯、甲苯和二甲苯的方法以及用于所述方法的催化剂。
背景技术：
：主要含c9+芳族化合物的重质重整产物(hr)是在从催化重整产物或热解汽油中提取更有价值的btx(苯、甲苯和二甲苯)馏分后剩余的馏分。传统上，该馏分被直接添加到汽油库中。然而，由于环境法规对汽油中苯含量的限制，找到将该物流改质成其它有价值产品的替代方法是很重要的。其中一个方法是将重质重整产物中的重质芳族化合物转化为别的btx化合物。重质重整物可通过以下方式转化为二甲苯、苯和甲苯：将c9+烷基芳族化合物脱烷基化，从而产生甲苯，并将通过脱烷基化形成的甲苯与存在于进料中的其它c9+烷基芳族化合物进一步烷基转移，从而产生苯和二甲苯。无论如何，由于在第二反应中利用第一反应产物的转化反应过程的顺序性质，这些通过同时进行脱烷基和烷基转移反应生产btx化合物的方法的效率有限。技术实现要素：因此，对适于有效转化重质重整产物以产生苯、甲苯和二甲苯的催化剂的需求持续存在。本发明公开的实施方案涉及复合沸石催化剂制剂和使用该复合沸石催化剂制备苯、甲苯和二甲苯的方法。复合沸石催化剂可以将重质芳族化合物(例如存在于重质重整产物中的重质芳族化合物)，特别是c9+芳烃的混合物转化成苯、甲苯和二甲苯，尤其是有商业价值的二甲苯。在一个实施方案中，提供了一种包括苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的制备方法。该方法包括将重质重整产物进料到反应器中。所述反应器包含了包括具层状或棒状形态、层厚小于30纳米(nm)的层状丝光沸石(mor-l)和zsm-5的混合物的复合沸石催化剂。所述mor-l、zsm-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。该方法进一步包括通过在反应器中同时进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基化反应以生产btx化合物。该复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。在另一个实施方案中，提供了一种复合沸石催化剂。所述复合沸石催化剂包括具层状或棒状形态、层厚小于30纳米(nm)的层状丝光沸石(mor-l)和zsm-5的混合物。所述mor-l、zsm-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。所描述实施方式的额外的特征和优点将在下面的详细描述中予以阐述，并且对本领域技术人员而言，这些特征和优点将部分地根据该描述而变得显而易见，或者通过实践所描述实施方式，包括下面的详细描述、权利要求书以及附图，而被认识。附图说明图1是市售的丝光沸石和层状丝光沸石(mor-l)的x射线衍射(xrd)图。图2是根据本发明所公开的一或多个实施方案合成的mor-l的tem显微照片。图3是市售的丝光沸石(cbv21a)的tem显微照片。图4是mor-l和市售的丝光沸石的27al-nmr光谱。图5是市售的丝光沸石和mor-l的傅里叶变换红外(ft-ir)光谱。图6是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的甲基乙基苯(meb)转化图。图7是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的三甲基苯(tmb)转化图。图8是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的(meb+tmb)总转化图。图9是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的二甲苯产率曲线图。图10是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的a10产率(有10个碳的芳族化合物产率)曲线图。图11是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的a10+产率(有多于10个碳的芳族化合物产率)曲线图。图12是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的轻烃产率曲线图。图13是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的甲苯产率曲线图。图14是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的乙苯产率曲线图。图15是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的模拟重质重整产物流的苯产率曲线图。图16是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的三甲基苯(tmb)转化图。图17是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的甲基乙基苯(meb)转化图。图18是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的总转化图。图19是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的二甲苯产率曲线图。图20是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的a10产率曲线图。图21是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的a10+产率曲线图。图22是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的轻烃产率曲线图。图23是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的甲苯产率曲线图。图24是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的乙苯产率曲线图。图25是以市售的沸石催化剂、以重量百分比为0.3％的铼浸渍的mor-l和复合沸石催化剂根据本发明所公开的一或多个实施方案获得的工业重质重整产物流的苯产率曲线图。具体实施方式现在将详细参考通过复合沸石催化剂将重质重整产物转化以制备苯、甲苯和二甲苯的方法的实施方案。重质重整产物的主要成分是乙基-甲苯(甲基-乙基-苯、meb)和三甲基苯(tmb)。下面提供了meb异构体和tmb异构体的结构图。这些芳族化合物可通过c9+烷基芳族化合物的脱烷基反应或通过这些化合物与苯或甲苯的烷基转移反应而转化成更有价值的btx化合物。所述方法的目的是通过对meb进行脱乙基和对tmb进行烷基转移使二甲苯的生产量达到最高点。具体而言，即将进料中存在的tmb与meb脱乙基反应而形成的甲苯进行烷基转移。下面提供了meb脱烷基形成甲苯和乙烷的化学反应图。meb在布朗斯台德酸(acid)催化剂的存在下进行脱烷基反应时起初会产生甲苯和乙烯。然而，随后可在适当的加氢催化剂存在下将乙烯氢化为乙烷。如果氢化官能度的效果不好，则一部分乙烯可能不被氢化为乙烷，并且因此可能存在于产物气体中，或者可能会被转化为低聚物或其他产物。下面提供了存在于重质重整产物中的tmb与由meb脱烷基形成的甲苯进行烷基转移后形成甲苯和乙烷的反应图。另外，甲苯和tmb也可进行歧化反应并分别形成二甲苯和苯或二甲苯和四甲基苯(a10)。下面提供了所述的化学反应图。一种复合沸石催化剂，可由层状丝光沸石(mor-l)和zsm-5沸石催化剂的混合物形成。该复合沸石催化剂允许在单个反应器中转化重质重整产物或其他芳族反应物流。具体地，由于在单个反应器中物理混合时，mor-l和zsm-5的晶体紧密接触，meb的脱烷基反应和产生的甲苯与tmb进行烷基转移可以在单个反应器中进行。为了获得必须与生产所需二甲苯的进料中的tmb反应的甲苯，有必要进行meb脱烷基化反应。因此，通过mor-l和zsm-5在单个反应器中的物理混合和反应获得的zsm-5和mor-l晶体紧密接触，使上述两个连续反应能够改进和更快地偶联，以产生苯、甲苯和二甲苯。在一或多个实施方案中的复合沸石催化剂包含mor-l和zsm-5。zsm-5是沸石五硅家族的铝硅酸盐沸石。zsm-5(zeolitesoconymobil–5)具有丝光沸石框架倒置(mfi)型框架，其具有呈现相交的10-环通道(5.1x5.5和5.3x5.6埃)的有序晶体结构。丝光沸石(mor)是一种铝硅酸盐，其包含的分子结构骨架包含连接的硅酸盐和铝酸盐四面体(围绕中心硅或铝原子的三棱锥点处排列的四个氧原子)的五元环链，呈现出由十二元环限定的单向通道晶体结构。cbv21a是市售的mor之一，由美国宾夕法尼亚州康绍霍肯市(conshohocken,pennsylvania,usa)的zeolystinternational公司提供。层状丝光沸石(mor-l)的特征结构和mor相同，但形态不一样。如图1所示，mor-l和mor(cbv21a)的x射线衍射(xrd)图谱包含相同的峰，表明了相同的晶体结构基础特征。关于形态的差异，mor-l具层状或棒状的形态，而mor的晶体比较大。图2显示了mor-l晶体形态的(tem)图像，并且清楚显示了结晶方向之一生长受限的层状形状。同样地，图3显示了市售的cbv21a的mor晶体形态的tem图像。mor的晶体尺寸不均且形状不规则，并且比mor-l的晶体大。另外，mor晶体在三个空间的任一方向均没有优先生长。mor-l具有层状或棒状形态。在一或多个实施方案中，层或棒的层厚度小于30纳米(nm)。此厚度被认为是mor-l晶体的最小尺寸。在进一步的实施方案中，层或棒的层厚度小于28nm、小于25nm、小于22nm、小于20nm或小于18nm。由于mor-l呈片状或细长条棒状，最小的层厚度产生的mor-l晶体的外与内表面积比率比市售mor的更大。btx化合物的制备方法包括将重质重整产物加入含有由mor-l和zsm-5的混合物形成的复合沸石催化剂的反应器。然后通过在反应器中同时进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基反应以生产btx化合物。该复合沸石催化剂能够同时催化mor-l和zsm-5组合的烷基转移和脱烷基化反应。包括mor-l和zsm-5的复合沸石催化剂产生协同作用，并且能够在单个反应器内将通常包含重量百分比为至少15％的meb和重量百分比为至少50％的tmb的重质重整产物进料转化成btx化合物。作为源自zsm-5组分的附加脱烷基作用的结果，zsm-5组分的存在增加了反应介质中的甲苯的量。反应介质中甲苯量的增加允许与存在于重质重整产物进料中的tmb一起与mor-l反应以产生btx产物，特别是所需的二甲苯。另外，由于tmb具有更多可用于反应的甲苯，重质重整产物进料中a9+芳族化合物的烷基转移将减少，也减少了不需要的a10+副产物的产生。在酸催化剂的存在下，烷基芳族化合物，例如存在于重质重整产物(meb、tmb)中的烷基芳族化合物可能进行不需要的反应，导致形成具有10个碳原子(a10)或多于10个碳原子(a10+)的芳族化合物。如果这些a10和a10+化合物由于空间限制而不能通过结晶结构的孔从沸石晶体中扩散出来，则它们可能阻挡部分通道系统，或导致产生更大体积的焦炭前体。所述复合沸石催化剂转化效率的改进减少了含a10和a10+芳族化合物的重烷基芳族化合物的形成。具体地，zsm-5和mor-l作为单一反应器内的混合物的紧密接触允许进料中的tmb优先与通过将zsm-5晶体上的meb脱烷基化而形成的甲苯反应，而不是通过烷基转移与其它tmb反应形成四甲基苯或更重的化合物。重质重整产物进料在包含zsm-5和mor-l的复合沸石催化剂的存在下在单个反应中进行反应导致对二甲苯的选择性更高，并且减少了a10+和焦炭前体的形成，从而提高催化剂的使用寿命。在单个反应器中，重质重整产物进料与包含zsm-5和mor-l的复合沸石催化剂的反应实现了重质重整产物转化为btx化合物的性能改进。在没有添加甲苯或苯的情况下进行重质重整产物的烷基转移时，这种改进变得更完善，因为这两种芳族化合物必须由c9+芳族化合物原位产生，例如由进料中包含的meb进行脱烷基化。mor-l和zsm-5在所述复合沸石催化剂中通过物理混合物和在单个反应器中的反应的紧接位置允许通过meb的脱烷基化而产生的甲苯在tmb的烷基转移反应或甲苯歧化反应中更容易获得，用于最终生产二甲苯。mor-l和zsm-5沸石催化剂可以各种比率物理混合以产生具有不同程度的meb和tmb转化率的复合沸石催化剂。在一或多个实施方案中，将mor-l和zsm-5以50：50至90：10的重量比组合，以形成复合沸石催化剂。在各个其他的实施方案中，以50：50至80：20的重量比、50：50至70：30的重量比、55：45至65：35的重量比、或大约60：40的重量比组合mor-l和zsm-5，以形成复合沸石催化剂。如前所述，由于源自zsm-5组分的附加脱烷基作用，复合沸石催化剂中zsm-5的增加导致反应介质中甲苯的量增加。然而，应当理解，zsm-5重量百分比(wt.％)的增加需要mor-lwt.％的等值降低。zsm-5wt.％的增加和mor-lwt.％的降低导致烷基转移减少和甲苯量大增。此外，沸石复合催化剂可浸渍有用于催化的金属，例如钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑等金属或其组合。在一个实施方案中，浸渍的金属是铼(re)。所述金属组分可作为化合物存在于所述最终沸石复合催化剂内，例如活性金属氧化物、活性金属硫化物或活性金属卤化物，与所述复合物的一种或多种其它成分成为化学组合，或作为元素金属。浸渍的金属组分可以以拥有催化作用的任何量存在于最终复合沸石催化剂中，例如复合沸石催化剂颗粒的0.01至20.0wt.％、或2至5wt.％、或0.1至1.5wt.％、或大约0.3wt.％等。在催化剂中添加金属，以发挥其氢化功能。脱烷基化、烷基转移和歧化反应在复合沸石催化剂的布朗斯台德酸(acid)位点上进行。然而，本发明利用了金属组分的氢化功能将乙烯转化为乙烷，同时也可增强焦炭前体的解吸。乙烯转化为乙烷后避免了烯烃与可使催化剂作用降低的产物的低聚。在一或多个实施方案中，金属通过其盐在水溶液中的离子交换或浸渍与催化剂结合。然后将有掺入金属的催化剂在空气中煅烧，将金属转化成不含氢化作用的氧化物形式。为了恢复其氢化作用，这些氧化物被转化为金属硫化物，例如mo、ni或w的金属硫化物，或者所述金属氧化物可以被还原成其元素金属形式，例如mo、pt、re、pd或rh的元素形式。在一或多个实施方案中，复合沸石催化剂通过初湿含浸法以高铼酸铵(nh4reo4)形式的铼浸渍成金属前体。在一或多个实施方案中，复合沸石催化剂通过初湿含浸法以呈作为金属前体的四水合钼酸铵((nh4)6mo7o24·4h2o)形式的钼浸渍。在各个实施方案中，浸渍的金属组分可以仅存在于mor-l，仅存在于zsm-5或两者都存在。例如，浸渍的金属组分可以分别为mor-l或zsm-5的0.01至20.0wt.％、或2至5wt.％、或0.1至1.5wt.％、或0.25至0.5wt.％、或大约0.3wt.％。在一个实施方案中，mor-l中硅与铝(si/al)的摩尔比为4：1至10：1。在其他的实施方案中，硅与铝在mor-l中的摩尔比为5：1至8：1或6：1至7：1。所述复合沸石催化剂和所述mor-l和zsm-5单组分包含孔隙率。微孔体积和介孔体积分别代表对应于微孔结构和介孔结构的特定体积。介孔主要是由于形成的晶间空隙，因为沸石晶体的尺寸非常小。介孔和微孔的孔径范围与此种孔分类的常规理解的孔径范围一致，其中微孔代表直径小于2纳米(nm)的孔，而介孔代表直径为2至50nm的孔。如果有任何大孔存在，也将包括在孔的总体积内。从性质的观点来看，在一或多个实施方案中，mor-l可具有至少0.15立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(vmicro)、或至少0.16cm3/g的微孔体积、0.15至0.25cm3/g的微孔体积、或0.16至0.2cm3/g的微孔体积。微孔体积可以通过本领域技术人员已知的确定微孔体积的t-曲线方法计算。相同的，在一或多个实施方案中，mor-l可具有至少0.15立方厘米/克(cm3/g)的介孔体积(vmeso)、至少0.2cm3/g的介孔体积、0.15至0.3cm3/g的介孔体积、或0.2至0.3cm3/g的介孔体积。介孔体积可根据本领域技术人员已知的确定介孔体积的barrett-joiner-halenda(bjh)方法计算。关于分别计算微孔体积和介孔体积的t-曲线法和bjh方法的细节可在例如galarneau等著作的“《t曲线法评估分层微构造/介孔材料中微孔率的有效性(validityofthet-plotmethodtoassessmicroporosityinhierarchicalmicro/mesoporousmaterials)》”，langmuir2014，30，13266-13274等文献中找到。值得注意的是，由于mor-l的分层形态导致外表面面积与内表面面积之比率较大，mor-l的vmeso比市售的mor(cbv21a)高。关于zsm-5孔隙率，zsm-5可具有至少0.05立方厘米/克(cm3/g)的微孔体积(vmicro)、或至少0.10cm3/g的微孔体积、0.05至0.25cm3/g的微孔体积、或0.10至0.20cm3/g的微孔体积。微孔体积可根据确定微孔体积的t-曲线方法计算。相同的，在一或多个实施方案中，zsm-5可具有至少0.01立方厘米/克(cm3/g)的介孔体积(vmeso)、或至少0.03cm3/g的介孔体积、0.01至0.1cm3/g的介孔体积、或0.03至0.08cm3/g的介孔体积。介孔体积可根据确定介孔体积的barrett-joiner-halenda(bjh)方法计算。复合沸石催化剂的孔和mor-l和zsm-5的孔的表面面积分别影响重质重整产物的tmb和meb转化率。表面面积的增加使单一的催化剂组分与重质重整产物进料的组分之间的相互作用增加，从而提高了转化活性。在一或多个实施方案中，mor-l可具有至少300平方米/克(m2/g)由brunauer-emmett-teller(bet)分析限定的表面面积(sbet)、至少425m2/g的sbet表面面积、或至少450m2/g的sbet表面面积。此外，mor-l可具有300m2/g至400m2/g的微孔表面面积(smicro)。微孔表面面积可根据微孔体积直接计算。另外，沸石复合催化剂可具有至少100m2/g、100至250m2/g、100至200m2/g或100至175m2/g的外表面面积(sext)。值得注意的是，外表面面积是以bet表面面积与微孔表面面积之间的差值取得的。应注意，由于mor-l的分层形态导致外表面面积与内表面面积之比率较大，mor-l的sext比市售的mor(cbv21a)高。在一或多个实施方案中，zsm-5可具有至少300平方米/克(m2/g)由brunauer-emmett-teller(bet)分析限定的表面面积(sbet)、至少325m2/g的sbet表面面积、或至少350m2/g的sbet表面面积。此外，zsm-5可具有275m2/g至400m2/g的微孔表面面积(smicro)。在一或多个实施方案中，zsm-5沸石催化剂是市售的zsm-5。例如，zsm-5可以是来自zeolystinternational(美国宾夕法尼亚州康绍霍肯市)的cbv3024e。mor-l不是市售的沸石催化剂，因此必须合成以用于复合沸石催化剂。应当理解，用于复合沸石催化剂中的mor-l可以采用各种合成方法制备。在一个实施方案中，所述mor-l的合成包括将硅源和有机结构导向剂及铝前体在试剂容器中组合，以形成催化剂凝胶。然后加热此催化剂凝胶以形成复合沸石催化剂颗粒。一种实例合成程序将在本发明所公开的实施例部分中详述。实施例所描述的实施例将通过以下实施例和对比例进一步阐明。以下用mor-l的合成程序作为示例，并且，用在复合沸石催化剂中的mor-l可同样地以不同的合成程序制备。为了演示目的，复合沸石催化剂和复合沸石催化剂的组分是根据本发明所公开的一或多个实施方案制备的。将复合沸石催化剂颗粒与合并到催化剂颗粒中的铼合成。通过使用高铼酸铵(nh4reo4)作为金属前体的初湿含浸法将重量百分比为0.3％的铼掺入样品中。将铼单独掺入到mor-l和zsm-5中，然后将生成的沸石以mor-l：zsm-5为60：40的重量比物理混合以产生实施例1。将0.177克铝酸钠(naalo2)(其中al2o3的重量百分比为57.6％、na2o为37.9％、及h2o为4.5％)加入至3.135克的氢氧化钠(naoh)溶液(重量百分比为10％)中以合成mor-l。另外，加入1.087克c22-6-6br2(分子量＝724.48g/mol)为有机结构导向剂。最后，加入3.005克ludoxas-40(sigma-aldrich)为硅源以形成催化剂凝胶。如表1所示，所得催化剂凝胶的摩尔组成为0.25na2o:1sio2:0.05al2o3:0.075c22-6-6br2:40h2o。将具有所需组成的凝胶在150℃温度和60rpm转速的搅拌下引入衬有聚四氟乙烯的高压釜中，并在自生压力下保留5天。最终步骤中，将取自高压釜的所得粉末过滤并用热水(50℃)洗涤，然后在烘箱中于100℃温度下隔夜烘干。接下来与2.5m的nh4cl溶液在80℃下进行1h的离子交换以获得酸性沸石，并在500℃和气流下煅烧8小时。表1：凝胶组成样品组成mor-l(si/al＝6.5)0.25na2o:1sio2:0.05al2o3:0.075c22-6-6br2:40h2o为了演示目的，复合沸石催化剂是根据本发明所公开的一或多个实施方案制备的。该复合沸石催化剂由含铼的mor-l和含铼的zsm-5的物理混合物形成。将纯mor-l沸石和纯zsm-5沸石用铼浸渍。通过使用高铼酸铵(nh4reo4)作为金属前体的初湿含浸法将重量百分比为0.3％的铼掺入每个样本中。掺入铼后，将样品保存在干燥器中至少5小时，然后在100℃下隔夜烘干。将含铼的mor-l和zsm-5以mor-l：zsm-5为60：40的重量比混合。zsm-5是市售的cbv3024e(zeolystinternational)。将该物理混合物在固定床反应器中煅烧，把温度升高至500℃，以100毫升/分钟(ml/min)的流量通上氮气(n2)，然后在100毫升/分钟的气流和500℃温度下保持3小时。接下来在100毫升/分钟的氮气流中将样品冷却至室温或还原温度。制备的复合沸石催化剂被指定为实施例1，其中铼/mor-l：铼/zsm-5的重量比为60：40。纯生成的mor-l被指定为对比例2，铼浸渍的mor-l被指定为对比例3。本发明还制备了用以与复合沸石催化剂颗粒比较的对比沸石催化剂样品。ata-21(对比例4)代表基于丝光沸石和zsm-5的物理混合物的市售催化剂，cbv21a(zeolystinternational)代表市售的丝光沸石(对比例5)，以及cbv3024e(zeoystinternational)代表市售的zsm-5(对比例6)。还制备了市售的纯mor和zsm-5样品，并在每种催化剂中掺入了铼。与复合沸石催化剂一样，每种样品中也掺入了铼。掺了铼的cbv21a(市售的mor)被指定为对比例7，掺了铼的cbv3024e(市售的zsm-5)被指定为对比例8。通过使用高铼酸铵(nh4reo4)作为金属前体的初湿含浸法将重量百分比为0.3％的铼掺入所有样品中。还以mor：zsm-5为60:40的重量比将含铼的cbv21a和含铼的cbv3024e混合，并指定为对比例9。表2提供了各实施例的组成列表。表2：各实施例的组成对每一样品的物理化学性质进行定量。具体地，针对每种样品类型确定硅与铝的比率以及每个样品中的铼的最终重量百分比。另外，根据t-曲线法和bjh相关法分别计算微孔体积和介孔体积。进一步地，基于微孔体积计算微孔表面积，根据广泛用于评估多孔和细分材料的表面积的brunauer-emmett-teller方法计算总比表面积，并基于总比表面积与微孔表面积之差计算外表面面积。表3列出了这些物理化学性质。表3：样品的化学组成和质地性质表3显示了mor-l和mor具有不同的性质，这分别对由彼此形成的复合沸石催化剂的催化特性具有直接作用。最先可看出的是，mor-l的si/al摩尔比低于mor的si/al摩尔比。此外，mor-l的外表面面积和介孔体积都比较大。较大的sext和vmeso归因于mor-l的层状形态，这导致与mor相比时形成的晶体的外表面面积相对内表面面积的比率较大。还对每一样品的酸度性质进行定量。通过吡啶的吸附/解吸和ir光谱法进行酸度测量。让先前在pyrex真空室中在400℃和10-2帕斯卡(pa)下活化过夜的煅烧样品的自支撑晶片(10毫克/平方厘米(mgcm-2))与6.5×102pa的吡啶蒸气在室温下接触，并在逐步升高的温度(150℃、250℃和250℃)下真空脱附。在室温下记录光谱。根据样品重量按比例缩放所有光谱。根据分配给与沸石的布朗斯台德酸位点和路易斯(lewis)酸位点(分别为1550cm-1和1450cm-1)相互作用的吡啶的带的强度，比较以任意单位给出的样品的布朗斯台德酸度和路易斯酸度。表4列出了这些酸度性质。表4：样品的酸度性质表4显示了mor-l(对比例2和3)与mor(对比例5和7)相比呈现了较低的布朗斯台德酸密度和较多的路易斯酸位点数目。布朗斯台德酸位点密度和路易斯酸位点数目的差异可归因于外骨架铝(efal)的存在，部分efal产生了更多路易斯酸位点，同时中和了桥接的羟基，从而降低了布朗斯台德酸密度。参考图4，对比例2(mor-l)中的efal包围了27al-nmr光谱，由化学位移接近-3ppm出现的额外谱带表明。可以看到对比例5(mor)没有谱带表明。参考图5，可以比较对比例2(mor-l)和对比例5(mor)中包围着傅立叶变换的红外光谱的谱带。图中显示了在150℃下吡啶吸附之前(以实线表示)和吡啶吸附之后(以虚线表示)的光谱。应当注意，对比例2(mor-l)在3745cm-1处比实施例5(mor)具有更强的谱带，该谱带与跟较大外表面积一致的外部sioh对应。此外，与跟酸性羟基对应的3600cm-1处的谱带相比较，可以得出的结论是，对比例2(mor-l)样品的大多数酸性位点均能够与碱性探针分子相互作用。相反的，对比例5(mor)仅一部分布朗斯台德酸位点可被吡啶接近。最后，与3680cm-1处跟外骨架铝物种对应的谱带比较，可以得出的结论是，对比例2(mor-l)包含efal，而对比例5(mor)不包含efal。如上所述，本复合沸石催化剂代表适于将c9+烷基芳族烃转化为包含苯、甲苯和二甲苯的产物流，特别是有商业价值的二甲苯的脱烷基化和烷基转移催化剂。转化过程的进料流通常包括碳数范围c9至c11+中的烷基芳族烃，其可包括如丙基苯、甲基乙基苯、四甲基苯、乙基二甲基苯、二乙基苯、甲基丙基苯及其混合物的烃。为了对所述实施例和对比例进行测试和量化，生成了模拟重质重整产物进料。所述模拟重质重整产物进料包含重量百分比为30％的对甲基乙基苯(p-meb)和重量百分比为70％的1,2,4-三甲基苯(1,2,4-tmb)。用于转化模拟重质重整产物进料的催化试验在包含十六(16)个连续固定床平行微反应器的反应系统中进行。每个反应器都能够按模拟重整产物进料和h2的所需流率独立地进料，使其能够在宽范围的接触时间和氢/烃摩尔比下操作。催化实验在以下条件下同时进行：总压为20bar、氢/烃摩尔比为8.5、每一温度的反应时间为16小时和重时空速(whsv)为10倒数小时(h-1)。在每一温度下测试之后，将沸石催化剂在该温度和h2气氛下再维持10小时。将每个沸石催化剂样品制备成粒径为0.2至0.4毫米(mm)。已测试的沸石样品包括实施例1(mor-l：zsm-5的重量比为60：40，含重量比为0.3％的铼)、对比例4(ata-21)、对比例3(含重量比为0.3％的铼的mor-l)，对比例7(含重量比为0.3％的铼的mor)和对比例9(含重量百分比为60％并含重量比为0.3％的铼的cbv21a和重量比为40％并含重量比为0.3％的铼的zsm-5)。对比例4(ata-21)是基于丝光沸石和zsm-5沸石的物理混合物的市售重质重整产物转化催化剂，并且用作包含mor-l和zsm-5的复合沸石催化剂的对比例。相同地，对比例7(具有重量比为0.3％的铼的mor)是市售的丝光沸石(cbv21a)，并且用作包含具有重量比为0.3％的铼的mor-l的复合沸石催化剂(比较例3)的对比例，其进一步用作包含具有铼的mor-l和zsm-5的复合沸石催化剂以及两种组分的协同作用的对比例。最后，对比例9是重量百分比为60％的加了铼的市售cbv21a和重量百分比为40％的加了铼的cbv3024e的物理混合物，并且用作包含具有铼的mor-l和zsm-5的复合沸石催化剂的对比例。每个固定床微反应器用125mg沸石催化剂样品制备，并用碳化硅(sic)稀释至2.0ml的总床体积进行测试。实验以相同的沸石重量进行，因此在对比例4(ata-21)中，催化剂的添加量是根据其沸石含量调节的，以便其具有除基质之外125mg的沸石。在350℃、375℃、400℃和返回到350℃的温度下完成四个连续的反应阶段。用两个独立通道(bruker450气相色谱仪)通过在线气相色谱分析来自每个固定床微反应器的反应产物。以氩(ar)为内部标准，在配备有热导率检测器(tcd)和三个管柱的第一通道中分析h2、甲烷和乙烷。三个管柱为hayesepn预柱(长度为0.5米)(hayesseparations,inc.)、hayesepq(长度为1.5米)(hayesseparations,inc.)和13x分子筛(长度为1.2米)。在第二通道中，c1-c4烃首先在cp-蜡毛细管柱(长度为5.0米、内径为0.32毫米)(cole-parmer)中与芳族化合物分离。随后，c1-c4气体在具有cp-porabondq(长度为25米、内径为0.32毫米)(cole-parmer)的管柱中分离，并在火焰离子化检测器(fid)中检测。芳族化合物的分离在与第二fid连接的第二cp-蜡(长度为1.0米、内径为0.32毫米)中完成。参照图6、7和8，显示了实施例1、对比例3、对比例4、对比例7和对比例9各自中的meb转化率(脱烷基化)、tmb转化率(烷基转移)和总转化率(meb+tmb)和相应的进行时间(tos)。可以看到，实施例1在测试过程中没有失效的现象。此现象由每次试验开始时的初始350℃阶段和每次试验结束时的最终350℃阶段的转化率百分比相同而显示出来。所观察到的复合沸石催化剂没有失效的现象，相信是由于其催化效率较高，从而降低了重烷基芳族化合物的形成。由于在单一催化剂和反应器中两个沸石相的物理混合物所造成的两个沸石相(zsm-5和mor-l)紧密接触，因而允许存在进料中的tmb优先在mor-l晶体上与先前通过在zsm-5晶体上进行meb脱烷基化而形成的甲苯反应。事实上，由于甲苯的低原位产量，实施例1获得的总转化率比用纯mor-l以及没有zsm-5的对比例3所获得的总转化率较高。另外，mor-l晶体的分层形态产生短的扩散路径，允许产物在进行变成更重的芳族化合物、焦炭前体或两者的反应之前从沸石晶体中扩散出来。此a10+和焦炭前体形成量的降低导致催化剂的使用寿命获得改善。参照图9、10、11、12、13、14和15，分别显示了5种样品类型的二甲苯产率、a10产率、a10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙苯产率和苯产率和相应的tos。可以看到，与对比例3(含重量比为0.3％的铼的mor-l)和对比例9(重量百分比为60％并含重量比为0.3％的铼的市售cbv21a和重量百分比为40％并含重量比为0.3％的铼的cbv3024e)相比，实施例1(mor-l：zsm-5的重量比为60：40，含重量比为0.3％的铼)有利于生产二甲苯。相信其对二甲苯的较高选择性是由于不需要的a10+芳族化合物的产量较低所造成的。如图11所示，实施例1(mor-l：zsm-5的重量比为60：40，含重量比为0.3％的铼)显示了a10+芳族化合物的最低产率。由样品和模拟重质重整产物的测试所产生的结果提供了关于不同催化剂组成的相对活性的信息和其在延长tos下失效的稳定性。还在更接近工业环境的条件下对催化剂进行了测试，并对重质重整产物转化为二甲苯作出了观察。为了更准确地反映工业条件，本发明使用了具有已知组成的实际工业重质重整产品的供应。表5列出了用于测试的工业重质重整产品的组成，而表6提供了各种组成的相对比率。表5：工业重质重整产品组成表6：工业重质重整产品组成在固定床不锈钢管式反应器中进行了工业重质重整产物进料转化的催化试验。反应器的内径是10.5毫米，长度是20厘米(cm)。固定床管式反应器中的催化实验在以下条件下进行：总压为20bar、氢/烃摩尔比为4：1、每个反应温度的反应时间为3小时和重时空速(whsv)为10倒数小时(h-1)。每次试验用0.75克(g)、粒径为0.2至0.4毫米的催化剂装入反应器。已测试的沸石样品包括实施例1(mor-l：zsm-5的重量比为60：40，含重量比为0.3％的铼)、对比例4(ata-21)、对比例3(含重量比为0.3％的铼的mor-l)、对比例7(含重量比为0.3％的铼的mor)和对比例9(重量百分比为60％并含重量比为0.3％的铼的cbv21a和重量百分比为40％并含重量比为0.3％的铼的zsm-5)。用sic稀释催化剂以使总体积达到5.0ml的总床体积。对比例4(ata-21)的催化剂添加量是根据其沸石含量调节的，以便其具有除基质之外0.75克的沸石。气态化合物(h2,n2)通过汽化器以质量流量计进料到系统中。氮气也供入系统中作为内部参考。采用高效液相色谱(hplc)泵将工业重质重整产物进料到汽化器。汽化器在300℃下操作，并向反应器提供稳定和非脉冲的反应物流动。开始催化试验之前，让催化剂在常压、450℃温度和h2流动(50ml/min)下原位还原1小时。对于催化测试，在350℃(反应7小时)、375℃(反应5小时)、400℃(反应5小时)和返回到350℃(反应5小时)的温度下完成四个连续的反应阶段。反应过程中，采用配备有两个检测通道的scion456气相色谱仪以32分钟间隔对流出物流进行在线分析。以氮(n2)为内部标准，在配备有热导率检测器(tcd)和三个管柱的第一通道中分析h2、甲烷和乙烷。三个管柱为hayesepn预柱(长度为0.6米)(hayesseparations,inc.)、hayesepq(长度为1.6米)(hayesseparations,inc.)和13x分子筛(长度为1.2米)。在第二通道中，c1-c4烃首先在cp-蜡毛细管柱(长度为5.0米、内径为0.32毫米)(cole-parmer)中与芳族化合物分离。随后，c1-c4气体在具有cp-porabondq(长度为25米、内径为0.32毫米)(cole-parmer)的管柱中分离，并在火焰离子化检测器(fid)中检测。芳族化合物的分离在与第二fid连接的第二cp-蜡(长度为39.5米、内径为0.32毫米)中完成。参照图16、17和18，分别显示了实施例1、对比例3、对比例4、对比例7和对比例9各自中的tmb转化率(烷基转移)、meb转化率(脱烷基化)和总转化率(meb+tmb)。可以看到，由于tmb的转化率活性较高，实施例1(mor-l：zsm-5的重量比为60：40，含重量比为0.3％的铼)表现出比对比例更大的总转化率。表7分别提供了tmb转化率百分比和meb转化率百分比。表7：tmb、meb和总转化率参照图19、20、21、22、23、24和25，分别显示了所有实施例1、对比例3、对比例4、对比例7和对比例9中的每一者的二甲苯产率、a10产率、a10+产率、轻烃产率、甲苯产率、乙苯产率和苯产率。参照图19时可以看到，与对比例3、4、7和9相比，实施例1明显有利于在所有反应温度下生产二甲苯。由于二甲苯是所需产物，用含mor-l和zsm-5的复合沸石催化剂提高二甲苯的产率是正面结果。相信其对二甲苯的较高选择性是由于不需要的a10+芳族化合物的产量较低所造成的。如图21所示，实施例1显示了a10+芳族化合物的最低产率。相同的，实施例1也显示了其它所需产物的较高产率，包括如图23所示的甲苯，图24所示的苯和图22所示的轻烃。表8以重量百分比数值列出每种催化剂的产率。这种二甲苯和其它轻烃产量的改进以及a10+馏分的同时降低说明了本发明公开的方法的益处，其中mor-l和zsm-5在重质重整产物进料转化期间在单个反应器内紧密接触。另一优点是转化过程可以在单个反应器中完成，从而降低了生产的复杂性。表8：产物产率应当理解的是，已描述了包含苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的制备方法以及用于所述方法的复合沸石催化剂的各个方面，而且这些方面可以与其它各个方面结合使用。第一方面，本发明提供了一种包括苯、甲苯和二甲苯的btx化合物的制备方法。所述方法包括将重质重整产物进料到反应器中，所述反应器包含了包括层状丝光沸石(mor-l)的混合物的复合沸石催化剂。所述mor-l具层状或棒状形态，其层厚小于30纳米(nm)和zsm-5，其中mor-l，zsm-5或两者均包含一种或多种浸渍金属。所述方法进一步通过同时在反应器中进行重质重整产物的烷基转移和脱烷基化生产btx，其中所述复合沸石催化剂能够同时催化烷基转移和脱烷基化反应。第二方面，本发明提供了第一方面的方法，其中所述重质重整产物包含重量百分比为至少15％的甲基乙基苯(meb)和重量百分比为至少50％的三甲基苯(tmb)。第三方面，本发明提供了第一或第二方面的方法，其中所述mor-l包括大于100m2/g的外表面面积。第四方面，本发明提供了第一至第三方面中任一项的方法，其中所述一种或多种浸渍金属选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或它们的组合及其相应的氧化物组成的群组。第五方面，本发明提供了第一至第三方面中任一项的方法，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼。第六方面，本发明提供了第一至第五方面中任一项的方法，其中所述mor-l、zsm-5或mor-l与zsm-5两者都包含重量百分比为至多20％的所述一种或多种浸渍金属。第七方面，本发明提供了第一至第六方面中任一项的方法，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的mor-l和zsm-5的混合物。第八方面，本发明提供了第一至第六方面中任一项的方法，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为55：45至65：35的mor-l和zsm-5的混合物。第九方面，本发明提供了第一至第八方面中任一项的方法，其中所述mor-l浸渍有重量比为0.25至0.5％的铼。第十方面，本发明提供了第一至第八方面中任一项的方法，其中所述zsm-5浸渍有重量比为0.25至0.5％的铼。第十一方面，本发明提供了第一至第十方面中任一项的方法，其中所述mor-l具有摩尔比为4：1至8：1的硅与铝(si/al)。第十二方面，本发明提供了一种复合沸石催化剂。所述复合沸石催化剂包含具层状或棒状形态、层厚小于30纳米(nm)的层状丝光沸石(mor-l)和zsm-5的混合物，其中mor-l、zsm-5或两者都包含一种或多种浸渍金属。第十三方面，本发明提供了第十二方面的复合沸石催化剂，其中所述mor-l包括大于100m2/g的外表面面积。第十四方面，本发明提供了第十二或第十三方面的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属选自由钼、铬、铂、镍、钨、钯、钌、金、铼、铑或它们的组合及其相应的氧化物组成的群组。第十五方面，本发明提供了第十二至第十四方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述一种或多种浸渍金属包括铼。第十六方面，本发明提供了第十二至第十五方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述mor-l、zsm-5或mor-l与zsm-5两者都包含重量百分比为至多20％的所述一种或多种浸渍金属。第十七方面，本发明提供了第十二至第十六方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为50：50至90：10的mor-l和zsm-5的混合物。第十八方面，本发明提供了第十二至第十六方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述复合沸石催化剂包含重量比为55：45至65：35的mor-l和zsm-5的混合物。第十九方面，本发明提供了第十二至第十八方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述mor-l浸渍有重量比为0.25至0.5％的铼。第二十方面，本发明提供了第十二至第十八方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述zsm-5浸渍有重量比为0.25至0.35％的铼。第二十一方面，本发明提供了第十二至第二十方面中任一项的复合沸石催化剂，其中所述mor-l具有摩尔比为4：1至10：1的硅与铝(si/al)。对于本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离所要求保护的主题的精神和范围的情况下对所描述的实施例进行各种修改和变化。因此，本说明书意图覆盖所描述的各种实施例的修改和变化，只要此类修改和变化落入所附权利要求及其等同物的范围内。在整个公开内容中提供了范围。可以预见，还包括范围所涵盖的每个离散值。另外，可以同样设想由明确公开的范围所包括的每个离散值形成的范围。当前第1页12