清除酸性硫化物物质的方法与流程

清除酸性硫化物物质的方法
1.本发明涉及用于改善酸性硫化物物质、特别是硫化氢(h2s)的清除的方法。具体地，本发明涉及在较高温度和/或增加的速率清除硫化氢。
2.已知在油和/或气藏内形成硫化氢和其它酸性硫化物物质，且因此它们是整个石油工业中的一个问题。在原油和天然气的勘探、钻进、压裂、完井、生产、储存和运输过程中，它们是一个问题。例如，原油、天然气、从井内产生的水、用过的压裂液、用过的注水液和用过的钻探泥浆都可能含有硫化氢。
3.硫化氢和其它酸性硫化物物质在原油和天然气的加工过程中也是有问题的，其中它通过诸如氢处理、裂化和结焦等过程释放出来。此外，已知它们存在于在炼油厂中存在的液体、蒸馏残余物（诸如柏油或沥青）和固体（诸如焦炭）中。酸性硫化物物质可能存在于炼油厂液体诸如液体产物、副产物、中间体和废物流中。
4.硫化氢和其它酸性硫化物物质不仅对石油工业造成问题。还已知这些化合物存在于废水、污水、制革厂和造纸厂的流出物、地热流体以及(因此)地热发电厂中。
5.硫化氢是高毒性的。它具有很高的腐蚀性，且可以迅速损坏机械、储罐和管道。它对许多催化剂也有毒。
6.因此，合乎需要的是，从这样的物质中除去硫化氢和其它酸性硫化物物质，或至少降低存在的水平。除去硫化氢和其它酸性硫化物物质的各种方法是已知的。一种这样的方法是使用硫化氢清除剂，其与硫化氢选择性地反应以试图将其从物质中除去。
7.硫化氢从原油或天然气中的除去可能发生在生产和加工操作过程中的不同点。例如，可以从井眼内或在地上加工期间，诸如在原油或天然气的储存和/或运输期间除去硫化氢。在精炼过程中也可以使用硫化氢清除剂。
8.当前在工业中使用多种硫化氢清除剂。这些可以是基于有机化合物、碱、金属氧化物、金属螯合物或氧化剂。常用的有机硫化氢清除剂的例子包括醛类和被保护的醛类诸如缩醛类，和基于氮的清除剂诸如胺类、三嗪类和亚胺化合物。例如us2018/0030360描述了与michael受体组合的式(i)的化合物作为清除剂和防污剂的用途：。
9.x、y或z中的一个或多个可以是0，且r1、r2和r3中的一个或两个可以是氢。
10.已知金属氧化物、金属螯合物和氧化剂与硫化氢反应以形成具有高热稳定性的加合物。但是，这样的加合物经常是不溶性固体，其可能会在生产过程中造成堵塞。一些氧化清除剂还会导致so
xy
−
物质的形成，其可能造成腐蚀和管道损坏或固体硫沉积物（其可以造成堵塞）。
11.一些有机硫化氢清除剂会形成在较高温度不稳定的加合物，其在被加热时经常重新释放硫化氢气体。一些有机硫化氢清除剂具有慢的反应速率，这意味着需要长接触时间。
12.例如，当将清除剂用在低温管道中并在以后将产品加热时，例如在炼油厂中，这可能是一个问题。这种随后加热可以造成有毒的腐蚀性硫化物物质诸如硫化氢重新释放。
13.例如，在方案1中，单乙醇胺三嗪(mea三嗪)在与硫化氢反应时形成加合物，例如dithanes：但是，加热（例如加热到超过100℃的温度）可以导致一些或全部加合物的降解，从而造成硫化氢气体重新释放。
14.因此，需要提高有机硫化氢清除剂的热稳定性和/或反应速率，以及避免沉淀物和腐蚀性副产物的形成。
15.根据本发明的第一方面，提供了一种从工业或环境物质清除酸性硫化物物质的方法，所述方法包括使所述物质与以下试剂接触：(a) 丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯；和(b) 碱。
16.本发明涉及一种清除酸性硫化物物质的方法。
17.清除酸性硫化物物质意在表示存在于工业或环境物质中的酸性硫化物物质的除去或其量的减小。
18.酸性硫化物物质意在表示包含结合到酸性氢原子上的具有
‑
2氧化态的硫原子的任何化合物或其共轭碱。共轭碱表示在除去酸性氢原子后形成的阴离子。
19.合适的酸性硫化物物质包括h2s；含有离子hs
‑
或s2‑
的化合物；以及含有官能团
‑
sh、
‑
s
‑
、
‑
s
‑
sh、
‑
s
‑
s
‑
、
‑
s
n
h、
‑
s
(n
‑
1)
s
‑
的任何化合物或离子。
20.合适的酸性硫化物物质包括硫化氢(h2s)或其阴离子(hs
‑
)、硫化物阴离子(s2‑
)；硫醇(rsh)及其共轭碱(rs
‑
)；氢二硫化物(r
‑
s
‑
s
‑
h)及其共轭碱(r
‑
s
‑
s
‑
)；或氢多硫化物(rs
n
h)及其共轭碱(rs
n
‑1s
‑
)。r可以是例如任选地被取代的烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基或杂环基团。但是，应当理解，r基团的具体性质并不重要，因为被清除的是含硫官能团。
21.优选地，酸性硫化物物质选自硫化氢(h2s)、硫化物阴离子(s2‑
)；氢硫化物离子(hs
‑
)；包含巯基(
‑
sh)的化合物及其共轭碱(
‑
s
‑
)。
22.优选地本发明涉及工业或环境物质中硫化氢或其来源的清除。硫化氢或其来源意在表示硫化氢或容易产生硫化氢的化合物。产生硫化氢的化合物包括上面提及的硫醇、二硫化物和多硫化物物质。
23.适当地，本发明涉及一种从工业或环境物质清除硫化氢的方法。
24.工业或环境物质可以包括从可能存在硫化氢的任何工业或环境获得的固体、液体或气体。
25.工业物质可以是从工业获得的产物、副产物、中间体或废物流，并且可以是固体或流体，诸如液体或气体。例如，工业物质可以源自油井、炼油厂、运输原油或石油产品的车辆的货舱、油管道、农场泥浆坑、污水处理厂、造纸厂或制革厂。
26.工业或环境物质可以选自在油井中或从油井中抽出的流体；来自炼油厂和其它工业的产物、副产物、中间体和废物流；水；污水；和地热流体。
27.在油井中或从油井中抽出的流体可以选自：原油；气体冷凝液；气体；酸气；产生的水；钻井液；压裂液和注水液。
28.钻井液和压裂液可以优选地选自使用中的钻井液、使用过的钻井液、使用中的压裂液和使用过的压裂液。
29.来自炼油厂和其它工业的产物、副产物、中间体和废物流可以是固体或流体，诸如液体或气体。
30.其它工业可以选自生物燃料生产、农业、制革厂、造纸厂和电力。
31.在一个实施方案中，所述工业或环境物质可以选自: 气体冷凝液；气体；使用中的钻井液；使用过的钻井液；使用中的压裂液；使用过的压裂液；来自炼油厂的固体产物、副产物、中间体和废物流；来自炼油厂的流体产物、副产物、中间体和废物流；以及来自其它工业诸如生物燃料生产、农业、制革厂、造纸厂和电力的固体和液体产物、副产物、中间体和废物流。
32.在一个优选的实施方案中，所述工业或环境物质选自原油、产生的水、炼油厂液体、焦炭、柏油或沥青、使用过的压裂液、使用过的注水液、盐水、地热流体或酸气。
33.本发明可以提供从原油清除酸性硫化物物质，例如硫化氢的方法。
34.在一个优选实施方案中，所述工业或环境物质包含原油。
35.本发明的一个特别优点是，它可以用于从含水的物质和基于水的系统（例如盐水）清除酸性硫化物物质，例如硫化氢。
36.在一个实施方案中，所述工业或环境物质适当地包含水。在某些实施方案中，它可以包含至少30重量%的水，例如至少50重量%的水，至少70重量%的水或至少90重量%的水。
37.盐水和其它水性介质通常在原油回收和处理过程中以及在其它工业应用中使用或生产。
38.在本发明的方法中，使工业或环境物质与(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯以及(b)碱接触。
39.组分(a)包含一种或多种选自丙烯醛、马来酰亚胺和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯的化合物。
40.在某些实施方案中，第一方面可以包括使工业或环境物质与(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺以及(b)碱接触。
41.在某些实施方案中，组分(a)包含丙烯醛。
42.在某些实施方案中，组分(a)包含马来酰亚胺。
43.在某些实施方案中，组分(a)包含2
‑
氯乙酰乙酸乙酯。
44.在某些实施方案中，组分(a)包含丙烯醛和马来酰亚胺。
45.在某些实施方案中，组分(a)包含丙烯醛和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯。
46.在某些实施方案中，组分(a)包含马来酰亚胺和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯。
47.在某些实施方案中，组分(a)包含丙烯醛、马来酰亚胺和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯。
48.丙烯醛（propenal）也通常被称作丙烯醛（acrolein）且具有图(ii)所示的结构：马来酰亚胺具有图(iii)所示的结构：2
‑
氯乙酰乙酸乙酯具有图(iv)所示的结构：优选地组分(a)包含丙烯醛。
49.组分(b)包含碱。可以使用任意合适的碱。
50.合适的碱包括有机碱和无机碱。
51.优选地组分(b)选自：(i) 氨基化合物；(ii) 含磷的碱；和(iii) 无机碱。
52.在某些实施方案中，组分(b)包含(i)氨基化合物。
53.用于本文中的用途的合适氨基化合物包括脂族胺和芳族胺。合适的氨基化合物包括单胺和多胺。
54.所述氨基化合物可以包括一个或多个伯、仲或叔胺基团。
55.所述氨基化合物可以具有式rnh2、r2nh或r3n，其中在每种情况下，每个r基团独立地是任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
56.在某些实施方案中，每个r基团是未被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
57.当r是被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基时，优选的取代基是氨基、烷基氨基、烷氧基和羟基。r可以包括环状基团。
58.适当地，每个r基团独立地是具有1
‑
20个、优选地1
‑
10个、适当地1
‑
4个碳原子的烷基、烯基或芳基。
59.在某些实施方案中，两个或三个r基团可以一起形成环状、二环或三环胺。这可以提供一个或多个脂族或芳族杂环基团。
60.这样的脂族或芳族杂环可以进一步包含一个或多个额外杂原子，诸如硫或特别是氧。
61.在某些实施方案中，所述氨基化合物可以包含超过一个氨基官能团。
62.在某些实施方案中，所述氨基化合物可以是三嗪化合物，特别是脂族三嗪化合物。
63.在某些实施方案中，所述氨基化合物可以包括一个或多个其它非氨基官能团。
64.在某些实施方案中，所述氨基化合物可以是噁唑烷化合物，特别是二噁唑烷（bisoxazolidine）。
65.在某些实施方案中，组分(b)包含式r1r2r3n的胺，其中r1、r2和r3中的每个独立地选自氢或任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。适当地，r1、r2和r3中的至少一个不是氢。
66.r1、r2和r3中的每个可以包括环状基团，且基团r1、r2和r3中的两个或三个可以连接以形成一个或多个环状基团。
67.在某些优选的实施方案中，r1是氢或任选地被取代的烷基或芳烷基；r2是氢或任选地被取代的烷基或芳烷基；且r3是任选地被取代的烷基或芳烷基。
68.为了避免疑惑，术语芳烷基用于表示芳基取代的烷基。
69.在某些优选的实施方案中，组分(b)包含式r1r2r3n的胺，其中r1、r2和r3中的每个独立地选自氢或烷基，所述烷基任选地被选自羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基或芳基的基团取代，前提条件是，r1、r2和r3中的至少一个不是氢。
70.在某些实施方案中，r1、r2和r3都不是氢且所述氨基化合物是叔胺。
71.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的一个是氢且所述胺是仲胺。
72.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的两个是氢且所述胺是伯胺。
73.在某些实施方案中，组分(b)可以包含式(i)的胺化合物：其中r1、r2和r3是氢或任选地被取代的亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷基、烯基或烷芳基基团，k、l和m中的每个是0
‑
25，前提条件是至少一个不是0；x是0或1，y是0或1；z是0或1且x+y+z是1、2或3。这类的化合物公开在us2018/0030360中。
74.优选地组分(b)不包含式(i)的化合物。
75.在某些实施方案中，组分(b)包含式r1r2r3n的胺，其中r1、r2和r3中的每个可以是烷基，其任选地被选自羟基、烷氧基、氨基、二烷基氨基或芳基的基团取代。
76.r1、r2和r3中的每个可以是未被取代的烷基。这样的基团可以是直链或支链或环状的。
77.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以是羟基取代的烷基。优选地，羟基取代基是在末端位置。合适的羟基取代的烷基(羟基烷基)包括式ho(ch2)
n
的那些，其中n至少是1。包括分支和超过一个末端羟基基团的其它基团也是在本发明范围内。
78.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以是烷氧基取代的烷基，例如式ch3(ch2)
m
o(ch2)
n
的基团，其中n至少是1且m可以是0或正整数。支链异构体也是在本发明范围内。
79.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以是氨基取代的烷基，例如式nh2(ch2)
n
的基团，其中n至少是1。
80.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以是烷基氨基或二烷基氨基取代的烷基，例如r’nh(ch2)
n
或r’r
’’
n(ch2)
n
的基团，其中n至少是1且r’和r
’’
各自是烷基。
81.在某些实施方案中，r1、r2或r3中的每个可以是芳基取代的烷基例如ar
‑
(ch2)
n
，其中n至少是1且ar是芳基基团，例如任选地被取代的苯基。
82.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以包含环状基团。所述环状基团可以包括一个或多个杂原子。合适的环状基团包括环己基、吗啉代和哌嗪基基团。
83.在某些实施方案中，r1、r2和r3中的每个可以包括式ho(r’o)
n
r
’’
的烷氧基化的基团，其中r’和r
’’
中的每个是亚烷基且n至少是1。适当地，r’和r
’’
中的每个具有1
‑
12个、优选地1
‑
6个、适当地1
‑
4个碳原子。r’和r
’’
可以是相同的或不同的。当n大于1时，每个r’可以是相同的或不同的。
84.因而在某些实施方案中，组分(b)可以包含烷氧基化的胺，例如乙氧基化的和/或丙氧基化的胺。
85.在某些实施方案中，组分(b)可以包含多胺。多胺意在表示包括两个或更多个氨基官能团的任何化合物。两个或更多个官能团中的每个可以独立地是伯、仲或叔氨基基团。多胺可以是环状多胺。合适的二胺包括哌嗪及其衍生物和二甲基氨基丙胺。其它合适的多胺包括聚亚烷基多胺，例如聚乙烯多胺。技术人员会明白，聚亚烷基多胺（例如聚乙烯多胺）的商业来源通常包含化合物（例如不同的同系物和/或不同的异构体）的混合物。
86.适当地，基团r1、r2和r3中的每个具有1
‑
12个碳原子，例如1
‑
6个碳原子。
87.在某些优选的实施方案中，组分(b)包含选自烷基胺、烷醇胺、烷氧基烷基胺及其混合物的氨基化合物。包括烷基和/或羟基烷基和/或烷氧基烷基取代基的混合物的胺也落入该化合物类别内。在某些实施方案中，所述氨基化合物具有式r1r2r3n，其中r1、r2和r3中的每个独立地选自氢、烷基、羟基烷基或烷氧基烷基，前提条件是，r1、r2和r3中的至少是氢。适当地，r1、r2和r3中的每个独立地选自氢和具有1
‑
20个碳原子、优选地1
‑
12个碳原子、更优选地1
‑
6个碳原子，例如1
‑
4个碳原子的烷基、羟基烷基或烷氧基烷基。每个烷基、羟基烷基或烷氧基烷基可以是直链或支链的。在某些实施方案中，r1、r2和r3可以是环状基团。直链基团是优选的。r1、r2和r3中的每个可以是相同的或不同的。
88.适当地，r1、r2和r3中的每个独立地选自氢和烷基、羟基烷基或烷氧基烷基。r1、r2和r3中的每个可以独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、羟基甲基、羟乙基、羟丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、甲氧基戊基、甲氧基己基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、乙氧基丁基、乙氧基戊基、乙氧基己基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基、丙氧基丁基、丙氧基戊基、丙氧基己基、丁
氧基甲基、丁氧基乙基、丁氧基丙基、丁氧基丁基、丁氧基戊基、丁氧基己基及其异构体。合适的异构体包括例如环己基和异丙基。
89.在某些实施方案中，所述氨基化合物可以选自烷基胺、羟基烷基胺、二烷基胺、羟基烷基烷基胺、二羟基烷基胺、三烷基胺、二烷基羟基烷基胺、二羟基烷基烷基胺或三羟基烷基胺。存在许多不同的这类的化合物且这些将是本领域技术人员已知的。在某些实施方案中，所述胺可以是环状胺。
90.优选的式r1r2r3n的氨基化合物包括单乙醇胺、三乙胺、甲氧基丙胺、环己胺、三乙醇胺、3
‑
苯基丙胺、二乙醇胺、2
‑
氨基丙胺、三丁基胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)乙二胺、n1,n1‑
双(2
‑
氨基乙基)
‑
1,2
‑
乙烷二胺、1
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪、4
‑
(2
‑
氨基乙基)苯酚、2
‑
氨基
‑2‑
(羟基甲基)丙烷
‑
1,3
‑
二醇、4
‑
(2
‑
氨基乙基)吗啉、2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇、二甲基氨基丙胺、乙二胺和1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)十一碳
‑7‑
烯(dbu)。
91.特别优选的式r1r2r3n的氨基化合物包括单乙醇胺、甲氧基丙胺、三乙胺和单甲基胺。
92.在某些实施方案中，组分(b)包含三嗪。如本领域技术人员将理解的，在本发明的领域中，术语三嗪用于表示3个伯胺分子和3个醛分子的缩合产物。
93.三嗪可以任选地在至少一个氮原子上被取代。
94.适当地，三嗪是具有式(v)的脂族核心的化合物：其中r
a
、r
b
、r
c
、r
d
、r
e
和r
f
中的每个独立地选自氢或任选地被取代的烃基。
95.r
d
、r
e
和r
f
可以各自相同或不同。优选地r
d
、r
e
和r
f
是相同的。
96.优选地r
d
、r
e
和r
f
中的每个是氢或任选地被取代的烷基或芳基基团。
97.优选的烷基和芳基基团具有1
‑
20个碳原子，优选地1
‑
10个碳原子，更优选地1
‑
4个碳原子。
98.优选地r
d
、r
e
和r
f
中的每个是氢或未被取代的烷基。
99.优选地r
d
、r
e
和r
f
中的每个是氢。
100.r
a
、r
b
和r
c
可以各自相同或不同。优选地r
a
、r
b
和r
c
是相同的。
101.优选地r
a
、r
b
和r
c
中的每个是任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
102.优选地r
a
、r
b
和r
c
中的每个具有1
‑
20个碳原子，优选地1
‑
10个碳原子，更优选地1
‑
4个碳原子。
103.优选地r
a
、r
b
和r
c
中的每个是任选地被取代的烷基。
104.优选地r
a
、r
b
和r
c
中的每个是未被取代的烷基或羟基取代的烷基。
105.优选地r
a
、r
b
和r
c
中的每个是具有1
‑
10个、优选地1
‑
6个、更优选地1
‑
4个碳原子的烷基或羟基烷基。
106.适当地，r
a
、r
b
和r
c
中的每个是羟乙基、甲氧基丙基或甲基。
107.在一个优选实施方案中，r
a
、r
b
和r
c
中的每个是羟乙基。
108.在某些优选的实施方案中，所述三嗪是单乙醇胺(mea)三嗪。
109.在某些优选的实施方案中，所述三嗪是单甲基胺(mma)三嗪。
110.在某些优选的实施方案中，所述三嗪是甲氧基丙胺(mopa)三嗪。
111.在某些实施方案中，组分(b)包含噁唑烷化合物。优选的噁唑啉化合物是式(vi)的二噁唑烷（bisoxazolidine）化合物：其中n至少是1且r
u
、r
v
、r
w
、r
x
、r
y
和r
z
中的每个独立地是氢或任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
112.优选地r
u
、r
v
、r
w
、r
x
、r
y
和r
z
中的每个是氢或任选地被取代的烷基。
113.优选地r
u
、r
v
、r
w
、r
x
、r
y
和r
z
中的每个是氢或未被取代的烷基，适当地，具有1
‑
12个碳原子。
114.优选地r
u
、r
w
、r
x
和r
z
中的每个是氢且r
v
和r
y
每个是c1至c4烷基。
115.优选地r
v
是甲基且r
y
是甲基。
116.n适当地是1
‑
6，优选地是1
‑
4。最优选地n是1。
117.用于本文中的用途的一种特别优选的式(v)的化合物是亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)。
118.优选地当组分(b)包含氨基化合物时，它选自三嗪类、二噁唑烷类（bisoxazolidines）、烷基胺、烷醇胺、烷氧基烷基胺及其混合物。
119.适当地，当组分(b)包含氨基化合物时，它可以选自三嗪类、噁唑烷类、多胺和式r1r2r3n的胺，其中r1、r2和r3中的每个独立地选自氢、烷基或羟基烷基。
120.当组分(b)包含一种或多种氨基化合物时，这些优选地选自单乙醇胺三嗪(mea三嗪)、单甲基胺三嗪(mma三嗪)、甲氧基丙胺三嗪(mopa三嗪)、亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)、单乙醇胺、三乙胺、甲氧基丙胺、环己胺、三乙醇胺、3
‑
苯基丙胺、二乙醇胺、2
‑
氨基丙胺、三丁基胺、n
‑
(2
‑
羟基乙基)乙二胺、n1,n1‑
双(2
‑
氨基乙基)
‑
1,2
‑
乙烷二胺、1
‑
(2
‑
氨基乙基)哌嗪、4
‑
(2
‑
氨基乙基)苯酚、2
‑
氨基
‑2‑
(羟基甲基)丙烷
‑
1,3
‑
二醇、4
‑
(2
‑
氨基乙基)吗啉、2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇、二甲基氨基丙胺、乙二胺和1,8
‑
二氮杂双环(5.4.0)十一碳
‑7‑
烯(dbu)。
121.优选的氨基化合物(i)包括mea三嗪、mma三嗪、mopa三嗪、单乙醇胺、甲氧基丙胺、
三乙胺、2
‑
氨基乙氧基乙醇、亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)和n
‑
(2
‑
羟基乙基)乙二胺中的一种或多种。
122.更优选的氨基化合物(i)包括mea三嗪、mma三嗪、mopa三嗪、单乙醇胺、甲氧基丙胺、三乙胺、2
‑
氨基乙氧基乙醇和亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)中的一种或多种。
123.最优选的氨基化合物(i)是mea三嗪、mma三嗪、mopa三嗪、单乙醇胺、甲氧基丙胺、三乙胺、2
‑
氨基乙氧基乙醇和n
‑
(2
‑
羟基乙基)乙二胺中的一种或多种。
124.mea三嗪是特别优选的。
125.在某些实施方案中，组分(b)包含(ii)含磷的碱。合适的含磷的碱包括膦pr3。可以使用包含亲核电子对的任何含磷化合物。适当地，每个r独立地是任选地被取代的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基基团。
126.优选地每个r独立地选自任选地被取代的烷基或芳基基团，该基团具有1
‑
20个、优选地1
‑
12个、更优选地1
‑
8个、例如1
‑
6个碳原子。
127.每个r基团可以是相同的或不同的。
128.优选地每个r基团是相同的。
129.优选地每个r基团是未被取代的烷基，优选地是未被取代的c1至c4烷基。
130.最优选地每个r是甲基。
131.优选的含磷的碱是膦。
132.在一个实施方案中，组分(b)包含三甲基膦。
133.在某些实施方案中，组分(b)包含无机碱。合适的无机碱将是本领域技术人员已知的且包括碱金属、碱土金属和铵的氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。
134.优选的无机碱是碱金属、碱土金属或铵的氢氧化物。碱金属和铵的氢氧化物是特别优选的。
135.合适的无机碱包括氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。
136.一种特别优选的无机碱是氢氧化钠。
137.组分(b)可以包含两种或更多种碱的混合物。
138.在某些实施方案中，组分(b)包含一种或多种氨基化合物和一种或多种含磷的碱。
139.在某些实施方案中，组分(b)包含一种或多种氨基化合物和一种或多种无机碱。
140.在某些实施方案中，组分(b)包含一种或多种含磷的碱和一种或多种无机碱。
141.在某些实施方案中，组分(b)包含一种或多种氨基化合物、一种或多种含磷的碱和一种或多种无机碱。
142.优选地组分(b)包含(i)一种或多种氨基化合物。
143.优选地组分(b)包含选自以下一种或多种的碱：选自三嗪类、噁唑烷类、多胺和式r1r2r3n的胺的氨基化合物，其中r1、r2和r3中的每个独立地选自氢或任选地被取代的烃基；含磷的碱；和无机碱。
144.适当地组分(b)包含选自以下一种或多种的碱：
‑ꢀ
式(v)的三嗪：
中的至少一个不是氢；
‑ꢀ
三烷基膦；和
‑ꢀ
碱金属或铵的氢氧化物。
146.优选地组分(b)包含选自以下一种或多种的碱：
‑ꢀ
式(va)的三嗪：其中r
a
、r
b
和r
c
中的每个是具有1
‑
10个、优选地1
‑
4个碳原子的烷基或羟基烷基；
‑ꢀ
亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)；
‑ꢀ
式r1r2r3n的胺，其中r1、r2和r3中的每个是氢或具有1
‑
10个、优选地1
‑
4个碳原子的烷基、羟基烷基或烷氧基烷基，前提条件是，r1、r2和r3中的至少一个不是氢；
‑ꢀ
三甲基膦；和
‑ꢀ
氢氧化钠。
147.在优选的实施方案中，本发明涉及以下(a)和(b)的组合：(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯，和(b)选自三嗪类、亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)、烷基胺、烷醇胺和烷氧基烷基胺的氨基化合物。
148.在本发明的方法中，组分(a)和组分(b)可以在单一组合物中加入工业或环境物质中，或它们可以提供在单独的组合物中。优选地，它们提供在单独的组合物中。
149.当组分(a)、丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和组分(b)、碱彼此接触时，它们适当地形成一种或多种反应产物。根据它们接触的条件，反应产物可以呈液体或固体的形式。
150.因此，在其中将组分(a)和组分(b)在单一组合物中加入工业或环境物质中的实施方案中，适当地选择条件以防止或减少固体反应产物的形成。优选地在这样的实施方案中，在0℃混合丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯(a)和碱(b)以形成单一组合物。当使用单一组合物时，由于性能可能随时间降低，优选地迅速与工业或环境流体接触。
151.优选地组分(a)和组分(b)提供在单独的组合物中。
152.适当地，加入工业或环境物质中的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的量取决于多种因素，例如存在于所述物质中的酸性硫化物物质，例如硫化氢的量；所述物质中的酸性硫化物物质的期望最终水平；碱的性质；达到酸性硫化物物质的期望水平所需的反应时间以及环境或工业物质的温度。
153.适当条件的选择将在本领域技术人员的能力范围内。
154.适当地，在使碱与工业或环境物质接触之前，可以使丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯与工业或环境物质接触。可替换地，在使碱与工业或环境物质接触之
后，可以使丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯与工业或环境物质接触。
155.优选地使工业或环境物质同时地与包含丙烯醛和/或马来酰亚胺的组合物和包含碱的组合物接触。
156.第一方面的方法优选地包括加入第一种组合物和第二种单独组合物，所述第一种组合物包含丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯，所述第二种单独组合物包含碱。适当地，第一种和第二种组合物单独地和同时地加入工业或环境物质。
157.适当地，基于在工业或环境物质中存在的酸性硫化物物质的估计浓度，决定在第一方面的方法中使用的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的量。
158.在优选的实施方案中，对于每摩尔的酸性硫化物物质，将0.1
‑
20摩尔当量的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯加入工业或环境物质，优选地0.5
‑
10摩尔当量。
159.在优选的实施方案中，对于每摩尔的酸性硫化物物质，将0.1
‑
20摩尔当量的(b)碱加入工业或环境物质，优选地0.5
‑
10摩尔当量。
160.适当地，(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯与(b)碱的摩尔比是从10:1至1:100，优选地从5:1至1:50，例如从2:1至1:10。
161.在某些实施方案中，以从0.1 ppm至10000 ppm的量，优选地以从10 ppm至1000 ppm的量，将包含丙烯醛和/或马来酰亚胺的第一种组合物和包含碱的第二种组合物与工业或环境物质混合。
162.在某些实施方案中，将丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯提供在水性组合物中，和/或将碱提供在水性组合物中。
163.在某些实施方案中，包含(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯的第一种组合物进一步包含溶剂。合适的溶剂包括有机溶剂和水性溶剂。
164.第一种组合物可以包含两种或更多种溶剂的混合物。
165.合适的有机溶剂包括芳族和脂族溶剂，包括氧合溶剂和卤代溶剂。
166.在某些实施方案中，水是存在于第一种组合物中的主要溶剂。在某些实施方案中，水提供了存在于组合物中的所有溶剂的至少50重量%，优选地至少60重量%，更优选地至少70重量%，适当地，至少80重量%，例如至少90重量%或至少95重量%。在某些实施方案中，一种或多种其它的水可混溶的溶剂可以存在。合适的水可混溶的溶剂的例子包括一元醇和多元醇，例如乙醇、甘油、异丙醇、甲醇、二乙二醇、丙二醇和聚乙二醇。
167.在某些实施方案中，例如当组分(a)包含马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯时，有机溶剂可以是存在于第一种组合物中的主要溶剂。合适的有机溶剂包括甲基乙基酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、二甲苯、二甲基甲醛、甲基异丁基酮、混合的芳族溶剂(诸如在商标caromax下销售的那些)及其混合物。
168.适当地，丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯以从1
‑
100重量%、优选地5
‑
100重量%、例如10
‑
100重量%的量存在于第一种组合物中。
169.包含(b)碱的第二种组合物可以包含两种或更多种这样的化合物的混合物。
170.在某些实施方案中，第二种组合物进一步包含溶剂。合适的溶剂包括有机溶剂和水性溶剂。
171.第二种组合物可以包含两种或更多种溶剂的混合物。
172.合适的有机溶剂包括芳族和脂族溶剂，包括氧合溶剂和卤代溶剂。
173.适当地，水是存在于第二种组合物中的主要溶剂。在某些实施方案中，水提供了存在于组合物中的所有溶剂的至少50重量%，优选地至少60重量%，更优选地至少70重量%，适当地，至少80重量%，例如至少90重量%或至少95重量%。在某些实施方案中，一种或多种其它的水可混溶的溶剂可以存在。合适的水可混溶的溶剂的例子包括一元醇和多元醇，例如乙醇、甘油、异丙醇、甲醇、二乙二醇、丙二醇和聚乙二醇。
174.适当地，碱以从1
‑
100重量%、优选地5
‑
100重量%、例如10
‑
100重量%的量存在于第二种组合物中。
175.第一种和第二种组合物可以各自进一步包含一种或多种其它组分。在某些实施方案中，阻垢剂可以存在于第一种组合物和/或第二种组合物中。合适的阻垢剂是本领域技术人员已知的。
176.在某些实施方案中，缓蚀剂可以存在于第一种组合物和/或第二种组合物中。合适的缓蚀剂是本领域技术人员已知的。
177.第一种和第二种组合物可以各自进一步包含一种或多种选自杀生物剂、摩擦减少剂、减阻剂、表面活性剂、起泡剂、二氧化碳清除剂、氧清除剂和金属清除剂的其它组分。
178.根据本发明的第二方面提供了一种用于清除酸性硫化物物质的产品，所述产品包括：(a) 第一种组合物——丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯；和(b) 第二种组合物，其包含碱。
179.在某些实施方案中，所述第二方面的产品可以进一步包含(c)阻垢剂和/或缓蚀剂。
180.在某些实施方案中，所述第二方面的产品可以进一步包含用于向工业或环境物质递送包含(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯的第一种组合物的装置和/或递送包含碱的第二种组合物的装置。合适的装置将是本领域技术人员已知的，并且包括例如注射装置。
181.通过注射套管可以注射第一种和/或第二种组合物。在某些优选的实施方案中，可以使用具有较高的每分钟冲程数的连续注射泵。也将使用监测组合物的量和/或注射速率的合适装置。
182.根据本发明的第三方面提供了(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯与(b)碱的组合用于清除酸性硫化物物质，例如硫化氢的用途。
183.本发明的第二和第三方面的优选特征如关于第一方面所定义。
184.已经令人惊讶地发现，要求保护的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合比单独使用任一种组分时更有效地清除酸性硫化物物质，例如硫化氢。
185.有利地，与单独使用碱例如氨基化合物时相比，要求保护的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合在更高温度和/或以增加的速率清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
186.清除酸性硫化物物质意在表示存在于物质中的酸性硫化物物质的除去或其量的减小。保持酸性硫化物物质是指酸性硫化物物质不会容易地重新释放。
187.现有技术的一个问题是，一些硫化氢清除剂在高温（例如在大于100℃的温度）重新释放硫化氢。
188.相对于碱，例如氨基化合物在单独使用时清除和保持酸性硫化物物质的温度，要求保护的组分(a)和组分(b)的组合可以在更高的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
189.适当地，(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合在至少140℃的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。优选地所述组合在至少150℃的温度清除和保持酸性硫酸盐（sulfate）物质，例如硫化氢。在某些实施方案中，例如当组分例如当组分(a)包含丙烯醛和/或马来酰亚胺时，所述组合在至少160℃或170℃的温度清除和保持酸性硫酸盐（sulfate）物质，例如硫化氢。在某些特别优选的实施方案中，氨基化合物在至少180℃的温度清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢。
190.因而本发明适当地提供了(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱用于在至少140℃，例如至少180℃的温度清除和保持酸性硫化物物质的用途。适当地，将酸性硫化物物质在至少140℃，例如至少180℃的温度保持至少10分钟。可以将酸性硫化物物质(例如硫化氢)在至少140℃的温度保持至少20分钟或至少30分钟。
191.(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的应用可以增加清除酸性硫化物物质的速率。
192.清除和保持酸性硫化物化合物的速率意在表示酸性硫化物物质的浓度随时间的变化。速率的增加是相对于当单独使用时氨基化合物清除酸性硫化物物质的速率。
193.适当地，与使用单独氨基化合物实现的结果相比，(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合的应用在相同的温度和浓度条件下以增加的速率清除和保持存在于工业或环境物质中的酸性硫化物物质。适当地，使用所述组合在相同温度使酸性硫化物物质浓度降低相同量的时间段小于当使用单独氨基化合物时的时间段的一半。
194.本发明可以提供(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合用于与使用单独氨基化合物相比在更高温度和/或增加的速率从基于水的工业或环境流体清除和保持酸性硫化物物质，例如硫化氢的用途。
195.通常，工业或环境物质可以包含至多1000 mg硫化氢/升(l)物质。在某些实施方案中，工业或环境物质含有至多500 mg/l或例如至多200 mg/l的硫化氢。它可以含有至多150 mg/l或100 mg/l的硫化氢。例如，工业或环境物质可以含有0.1
‑
100 mg/l或0.01
‑
100 mg/l的硫化氢。
196.本发明的一些实施方案的另一个优点是，与单独碱的应用相比，(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合可以减少沉淀物的形成。
197.对于一些碱，特别是胺碱，尤其是当以低浓度使用时，与工业或环境物质接触以清除酸性硫化物物质后可能出现沉淀物。
198.已经有利地发现，当使用根据本发明的(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合时，会减少沉淀物的形成。
199.因此，本发明可以进一步提供(a)丙烯醛和/或马来酰亚胺和/或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯和(b)碱的组合用于清除酸性硫化物物质的用途，其中与仅使用氨基化合物的等价系统相比，减少了所得组合物中沉淀物的形成。
200.已经发现2
‑
氯乙酰乙酸乙酯在减少沉淀物形成方面是特别有效的。
201.现在将参照以下非限制性的实施例来进一步描述本发明。
202.实施例1根据下述规程试验了丙烯醛和/或马来酰亚胺(a)和碱(b)的各种组合作为硫化氢清除剂的热稳定性：在带有搅拌棒的反应容器中，将2ml含有0.6 mg/ml na2s的水溶液的储备溶液加入到水(8 ml)中。将该容器紧密密封，并通过注射hcl (0.07ml 0.5m溶液，相对于na2s为2摩尔当量)在原位产生硫化氢。因此该溶液含有大约50mg/l的硫化氢。然后注入相对于na2s为5摩尔当量的丙烯醛或马来酰亚胺或2
‑
氯乙酰乙酸乙酯(a)和相对于na2s为5摩尔当量的碱(b)，并在搅拌下将混合物加热至75℃保持30分钟。冷却至室温后，将清除后的混合物倒入透明的压力容器中。将h2s指示器放置在压力容器内（不接触液体），并将系统密封。然后将压力容器加热(5℃/分钟)至180℃的最大温度或直至指示器显示h2s在气相中的存在。结果显示在表1中。
203.实施例1
‑
12属于本发明。实施例13是对比性的。
204.表1
实施例碱丙烯醛/马来酰亚胺/2
‑
氯乙酰乙酸乙酯溶剂重新释放h2s时的温度1mea三嗪无水100℃2无丙烯醛水在30分钟以后没有完全清除3mea三嗪丙烯醛水>180℃4mea三嗪马来酰亚胺水170℃5单乙醇胺无水在30分钟以后没有完全清除6单乙醇胺丙烯醛水>180℃7单乙醇胺马来酰亚胺水>180℃8三乙胺丙烯醛水>180℃9三乙胺马来酰亚胺水155℃10pme3丙烯醛水>180℃11naoh丙烯醛水>180℃12mea三嗪2
‑
氯乙酰乙酸乙酯水150℃13mea三嗪乙二醛水95℃
205.实施例2根据实施例1的规程试验了与丙烯醛组合的多种胺的热稳定性。结果提供在表2中：表2实施例胺介质重新释放h2s时的温度14无水没有清除(硫化物残留)15水180℃
16水180℃17水>180℃18水180℃19水180℃20水180℃21水180℃22水180℃23水180℃24水>180℃25水>180℃26水180℃
27水>180℃28水180℃29水>180℃30水180℃
206.实施例3使用与在实施例1中所述类似的规程，将mea三嗪和丙烯醛或mea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯的组合在多种盐水中在75℃温育30分钟。测量重新释放硫化氢时的温度。
207.结果显示在表3中。
208.表3
实施例清除剂组合盐水(%溶解的盐)重新释放h2s时的温度1bmea三嗪去离子水100℃2bmea三嗪和丙烯醛去离子水>180℃3bmea三嗪和丙烯醛bakken(25%)>180℃4bmea三嗪和丙烯醛ioc(11%)>180℃5bmea三嗪和丙烯醛marcellus(8%)>180℃6bmea三嗪和丙烯醛eagleford(2%)>180℃7bmea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯去离子水150℃8bmea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯bakken(25%)150℃9bmea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯ioc(11%)150℃10bmea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯marcellus(8%)150℃11bmea三嗪和2
‑
氯乙酰乙酸乙酯eagleford(2%)150℃
209.实施例4如下测量化合物和化合物的组合清除硫化氢的速率：在带有搅拌棒的反应容器中，将2ml含有0.6 mg/ml na2s的水溶液的储备溶液加入到水(18 ml)中。将该容器紧密密封，并通过注射hcl (0.07ml 0.5m溶液，相对于na2s为2摩尔当量)在原位产生硫化氢。因此该溶液含有大约25 mg/l的硫化氢。将该混合物在搅拌下加热至30℃，并通过注射器取出等分试样(0.3ml)，并使用比色试验确定液相h2s含量。这是时间=0的读数。然后注入相对于na2s为5摩尔当量的丙烯醛或马来酰亚胺(a)和相对于na2s为5摩尔当量的碱(b)，并通过在设定的时间间隔(通常1、5、10和20分钟)试验混合物的等分试样来监测清除。
210.表4和图1表明了丙烯醛和mea三嗪的组合如何以比单独的mea三嗪大得多的速率
清除硫化氢。
211.表4mbo是亚甲基双(5
‑
甲基噁唑烷)。
212.实施例5使一系列清除剂和清除剂组合在不同的温度以过量与包含硫化氢的水性组合物接触。结果显示在表5中：表5
清除剂a含有1份mea三嗪和2份马来酰亚胺。清除剂b含有1份mea三嗪和4份马来酰亚胺。清除剂c含有1份mea三嗪和2.7份2
‑
氯乙酰乙酸乙酯。