1.本发明涉及吸水性树脂粉末的制造方法及吸水性树脂粉末。
背景技术：
：：2.为了吸收体液，纸尿布、卫生巾、失禁垫等卫生材料中广泛采用了吸收体，该吸收体以纸浆等亲水性纤维和吸水性树脂来作为其构成材料。3.近年来这些卫生材料不断实现高性能及薄型化，并且每1张卫生材料中的吸水性树脂的使用量、以及相对于由吸水性树脂和亲水性纤维所构成的整个吸收体而言的吸水性树脂的比率均存在增加倾向。也就是说，通过降低毛体积比重小的亲水性纤维的使用量，且增加吸水性优越且毛体积比重大的吸水性树脂的使用量，来提高吸收体中的吸水性树脂的比率，从而在不减少吸水量的条件下，实现卫生材料的薄型化。4.随着相对于整个吸收体的吸水性树脂的比率增加，对吸水性树脂的性能要求也提高了。例如，不仅对无加压下吸水倍率(crc)有要求，还对即使在承载着体重的状态下也能够吸水的加压下吸水倍率(aap)、以及防止凝胶粘连的渗液性(例如，gbp及sfc)有要求。5.另外，为了有效地生产吸收体，对吸水性树脂的可处理性要求也提高了。其中，吸水性树脂表现出吸湿性，为了使吸水性树脂作为粉末的可处理性不随湿度而变化，对吸水性树脂的吸湿流动性(別称：抗结块性(anti－caking性))也有要求。6.为了满足这些要求，已经开发出了主要将添加剂添加到吸水性树脂颗粒表面的技术。7.例如，已知为了提高渗液性而使用多价金属盐，专利文献1揭载的吸水性物质的制造方法包含如下阶段：在流动床反应机中，在0℃～150℃的范围内，将多价金属盐等非反应性涂敷剂以连续方式喷洒涂敷到吸水性聚合物颗粒。专利文献2～7揭载的提高渗液性(sfc)的方法将多价金属盐混合入表面交联时的吸水性树脂或表面交联后的吸水性树脂。8.作为改善表面交联的方法，专利文献8、9揭载的吸水性树脂的表面交联方法使用气体流，将表面交联剂混合入一边流动一边被加热的吸水性树脂颗粒，从而进行表面交联。专利文献10揭载的吸水性树脂的制造方法将表面交联剂喷洒到构成为流动层的单体。专利文献11～13揭载的表面交联方法在流动层混合器中，对表面交联剂及另行添加了的吸水性树脂进行加热从而使其交联。9.为提高吸水速度，专利文献14～16揭载的吸水性树脂微粒的造粒方法在流动层造粒装置中喷洒粘合剂，另外，专利文献17揭载的吸水性树脂组合物接受金属盐溶液的喷洒。并且，专利文献18、19揭载的多价金属盐水溶液的添加方法为得到渗液性及吸湿流动性均优越的吸水性树脂而进行了改善。另外，根据专利文献18(比较例2)，若向吸水性树脂中以粉体添加硫酸铝水合物，则吸湿流动性较差。10.另一方面，通过添加二氧化硅等不溶水性无机微粒来提高渗液性或吸湿流动性的方法也被广泛使用。例如，为了提高渗液性(sfc)，专利文献20揭载的吸水性树脂添加了二氧化硅等，专利文献21揭载的吸水性树脂添加了不溶水性金属磷酸盐。另外，为提高吸湿流动性，专利文献22揭载的吸水性树脂添加了不溶水性多价金属复合盐。但是，添加这样的不溶水性无机微粒可能导致渗液性或吸湿流动性的不充分，或者可能使加压下吸水倍率降低。11.另外，专利文献23揭载的技术通过添加明矾微粒来中和导致尿臭的氨，但渗液性较差，吸湿流动性也不充分。12.(现有技术文献)13.专利文献14.专利文献1：日本国专利申请公开公报“特表2009－522387号公报”15.专利文献2：日本国专利申请公开公报“特开2005－097519号公报”16.专利文献3：国际公布第2000/053664号小册子17.专利文献4：国际公布第2000/053644号小册子18.专利文献5：国际公布第2001/074913号小册子19.专利文献6：日本国专利申请公开公报“特表2004－508432号公报”20.专利文献7：国际公布第2007/121941号小册子21.专利文献8：日本国专利申请公开公报“特开平7－242709号公报”22.专利文献9：日本国专利申请公开公报“特开平7－224204号公报”23.专利文献10：国际公布第2003/044120号小册子24.专利文献11：国际公布第2013/110414号小册子25.专利文献12：国际公布第2013/110415号小册子26.专利文献13：国际公布第2009/028568号小册子27.专利文献14：日本国专利申请公开公报“特表平3－501493号公报”28.专利文献15：日本国专利申请公开公报“特开平6－313043号公报”29.专利文献16：日本国专利申请公开公报“特开平6－313042号公报”30.专利文献17：日本国专利申请公开公报“特开昭61－257235号公报”31.专利文献18：日本国专利申请公开公报“特开2005－113117号公报”32.专利文献19：日本国专利申请公开公报“特开2005－344103号公报”33.专利文献20：国际公布第2007/037522号小册子34.专利文献21：国际公布第2002/060983号小册子35.专利文献22：国际公布第2014/054656号小册子36.专利文献23：日本国专利申请公开公报“特开2000－79159号公报”技术实现要素：37.(发明要解决的问题)38.但是，从简便地制造渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越的吸水性树脂粉末的观点来看，上述现有技术尚有改善的余地。39.本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的目的是提供能够简便地制造渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越的吸水性树脂粉末的方法以及吸水性树脂粉末。40.(用以解决问题的技术手段)41.本发明人为实现所述目的，经过反复锐意研究，结果发现在流动层混合机内，在加热下，通过向表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐水溶液，能够得到渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越的吸水性树脂粉末。还发现表面存在细微多价金属微粒的新的吸水性树脂粉末的渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越，从而完成了本发明。42.也就是说，本发明(1)提供一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法具备喷洒工序，该工序中，在流动层混合机内，向通过有机表面交联剂而进行表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐浓度为5重量％以上的多价金属盐水溶液，所述多价金属盐水溶液的喷洒位置处的风温为50℃以上。43.另外，本发明(2)提供一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法中，向通过有机表面交联剂而经过了表面交联的吸水性树脂，添加激光衍射/散射法测定的体积平均粒径为0.3～15μm的水溶性多价金属盐颗粒。44.并且，本发明(3)提供一种吸水性树脂粉末，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末，吸水性树脂粉末的表面附着有数均粒径0.3～15μm(sem图像分析)的水溶性多价金属盐颗粒。45.发明的效果46.根据本发明的一个方面，能够简便地制造渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越的吸水性树脂粉末。47.另外，根据本发明的一个方面，能够简便地制造时间经过上的色调也优越的吸水性树脂粉末。附图说明48.图1是实施例1的吸水性树脂粉末的sem图像。具体实施方式49.以下，将对本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的制造方法及本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末进行详细说明，但本发明的范围不被这些说明束缚，除了以下例示之外，可在不影响本发明主旨的范围内适当地进行变更及实施。50.具体地，本发明不限定为下列各实施方式，可在说明书所示范围内进行各种变更，对不同实施方式中分别揭载的技术手段进行适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。51.本说明书中，如无特别注明，则表示数值范围的“a～b”是“a以上且b以下”。另外，如无特别注明，则“ppm”是指“重量ppm”或“质量ppm”。并且，“某酸(盐)”是指“某酸及/或其盐”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯”。52.〔1〕术语的定义53.〔1－1〕“吸水性树脂”“吸水性树脂颗粒”“吸水性树脂粉末”54.本说明书中，“吸水性树脂”是指水溶胀性的不溶水性高分子凝胶化剂，一般为粉末状。其中，“水溶胀性”是指ert441.2－02中规定的crc为5g/g以上，“不溶水性”是指ert470.2－02中规定的ext为0重量％～50重量％。另外，只要处于满足所需性能(crc及ext)的范围内，则在本说明书中将含有添加剂等的吸水性树脂组合物也称为“吸水性树脂”。55.为方便起见，本说明书中，将通过多价金属盐水溶液来进行表面处理或表面交联前的吸水性树脂称为“吸水性树脂颗粒”，将进行了表面处理及表面交联后的吸水性树脂称为“吸水性树脂粉末”。56.〔1－2〕“edana”及“ert”[0057]“edana”是欧洲无纺布工业协会(europeandisposablesandnonwovensassociations)的简称。“ert”是欧洲标准(近乎世界标准)下的吸水性树脂测定法(edanarecommendedtestmethods)的简称。本说明书中，除非特别指明，均依准于ert正本(2002年改定版/公知文献)来进行测定。[0058]〔1－3－1〕离心下维持量(crc)(ert441.2－02)[0059]“crc”是centrifugeretentioncapacity(离心下维持量)的简称，意指吸水性树脂的无加压下吸水倍率(有时也称为“吸水倍率”)。具体是指，将吸水性树脂0.2g放入无纺布袋后，将该无纺布袋在过剩量的0.9重量％氯化钠水溶液中浸渍30分钟来使其自由溶胀，之后用离心机(250g)甩干3分钟后的吸水倍率(单位：g/g)。[0060]〔1－3－2〕“ext”(ert470.2－02)[0061]“ext”是extractables的简称，意指吸水性树脂的可溶水成分量(可溶水成分的量)。[0062]具体是指，将吸水性树脂1.0g添加进0.9重量％氯化钠水溶液200ml中并在500rpm下搅拌16小时后的聚合物溶解量(单位：重量％)。聚合物溶解量是通过ph滴定来测定的。[0063]〔1－3－3〕“flowrate”(ert450.2－02)[0064]“flowrate”意指吸水性树脂的粉体流动性。具体是指100g的吸水性树脂从圆锥型料斗的开口部(口径10mm)流落的速度(单位：g/s)。以下，将“flowrate”记载为“f.r.”。[0065]〔1－4〕“渗液性”[0066]本说明书中，吸水性树脂粉末的“渗液性”是指：吸水性树脂粉末在负重下或无负重下，液体从吸水性树脂或其溶胀凝胶的颗粒之间流过时的流畅性。代表性的测定方法例如有sfc及gbp。[0067]“sfc(salineflowconductivety)”是指：0.69重量％氯化钠水溶液对于2.07kpa负重下的吸水性树脂的渗液性，依据美国专利第5669894号中公开的sfc试验方法来测定。[0068]“gbp(gelbedpearmeability)”依据wo2004/096304中揭载的方法来测定。[0069]〔2〕吸水性树脂粉末的制造方法[0070]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的制造方法(本说明书中，也简称为“制造方法”)(1)是一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法具备喷洒工序，该工序中，在流动层混合机内向表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液，所述多价金属盐水溶液的喷洒位置处的风温为50℃以上。[0071]本发明的一实施方式中的作用推定如下：通过在流动层混合机内在高温气氛下喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液，可使多价金属盐水溶液经喷洒而达到干燥状态(喷洒干燥)，并以细微块状附着在吸水性树脂的表面。[0072]另外，本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的制造方法(2)是一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法中，向通过有机表面交联剂而经过了表面交联的吸水性树脂，添加激光衍射/散射法测定的体积平均粒径为0.3～15μm的多价金属盐颗粒。[0073]通过所述方案，能够得到渗液性、吸湿流动性、及加压下吸水倍率优越的吸水性树脂粉末。[0074]另外，通过所述方案，能够得到表面附着有水溶性多价金属盐颗粒的吸水性树脂粉末。[0075]以下，对本发明的一实施方式的吸水性树脂的制造方法的代表性工序(2－1)～(2－9)进行说明，本发明的一实施方式的吸水性树脂的制造方法包含后述的表面交联工序及喷洒工序，并任意包含其他工序。[0076](2－1)单体水溶液的制备工序[0077]本工序是制备单体水溶液的工序。另外，在得到的吸水性树脂的吸水性能不降低的范围内，也可以使用单体的浆液来代替单体水溶液，但为方便起见，本栏目中就单体水溶液进行说明。[0078]作为可用于本工序的单体，可举出丙烯酸(盐)、甲基丙烯酸(盐)、马来酸(酐)(盐)、富马酸(盐)、巴豆酸(盐)、衣康酸(盐)、乙烯基磺酸(盐)、2－(甲基)丙烯酰胺－2－甲基丙烷磺酸(盐)、(甲基)丙烯酰氧基烷磺酸(盐)等含酸基的不饱和单体；n－乙烯基－2－吡咯烷酮、n－乙烯基乙酰胺、(甲基)丙烯酰胺、n－异丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n－二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等亲水性单体类、以及它们的盐。这些之中，优选含酸基的不饱和单体，更优选丙烯酸(盐)、甲基丙烯酸(盐)等含羧基的不饱和单体，进而优选丙烯酸(盐)。本发明的一实施方式中可组合多种类型的单体。全量单体中的丙烯酸(盐)的使用量为10～100摩尔％，进而为50～100摩尔％，尤其为90～100摩尔％，本发明的一实施方式中，可较好地使用聚丙烯酸(盐)系吸水性树脂。[0079]含酸基的不饱和单体优选一部分为盐型，优选为与1价碱性化合物的盐，更优选为碱金属盐或铵盐，进而优选为钠盐。[0080]相对于单体的酸基，本发明的一实施方式的中和率优选为10～90摩尔％，更优选为40～85摩尔％，进而优选为50～80摩尔％，特别优选为60～75摩尔％。该中和率若低于10摩尔％，则吸水倍率可能显著降低。另一方面，该中和率若超过90摩尔％，则可能无法得到加压下吸水倍率高的吸水性树脂。[0081]即使中和不是针对单体而是针对聚合物，上述中和率的要求也相同。另外，上述中和率也适用于作为最终产品的吸水性树脂粉末。[0082](内部交联剂)[0083]本发明的一实施方式中，本工序中优选使用内部交联剂。作为内部交联剂，本发明的一实施方式中可适用美国专利第6241928号中列举的化合物，考虑到反应性，可从这些化合物中选出1种或2种以上的化合物。[0084]另外，从所得到的吸水性树脂的吸水性能等的观点来看，优选使用具有2个以上聚合性不饱和基的化合物，更优选使用在下列干燥温度下具有热分解性且具有2个以上聚合性不饱和基的化合物，进而优选使用具有(聚)亚烷基甘醇结构单元且具有2个以上聚合性不饱和基的化合物来作为内部交联剂。[0085]作为所述聚合性不饱和基，可优选举出烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基，更优选(甲基)丙烯酸酯基。另外，作为所述(聚)亚烷基甘醇结构单元，优选聚乙二醇，其n数优选为1～100，更优选为6～50。[0086]相对于单体总量，所述内部交联剂的使用量优选为0.0001～10摩尔％，更优选为0.001～1摩尔％。将该用量设定在上述范围内，则可以得到预期的吸水性树脂。另外，该用量如果过少，会导致凝胶强度过低而出现可溶水成分量增加的倾向，该用量如果过多，会出现吸水性树脂的吸水倍率低的倾向，因此不优选。[0087]本工序中添加了的内部交联剂在聚合工序中进行交联反应，或在聚合工序后的例如干燥工序中进行交联反应。另外，本发明的一实施方式中，内部交联不限定为上述形态，也可向聚合工序途中的含水凝胶状交联聚合物添加内部交联剂来进行交联，或向聚合工序后的含水凝胶状交联聚合物添加内部交联剂来进行交联。还可采用使用自由基聚合引发剂的自由基交联方法、以及使用电子束或紫外线等活性能量射线的放射线交联方法等。此外，也可以并用这些方法。[0088](添加入单体水溶液的其他物质)[0089]从提高所得到的吸水性树脂的物性的观点来看，本发明的一实施方式中，可在制备单体水溶液时添加下列物质。[0090]具体地，优选以50重量％以下，更优选以20重量％以下，进而优选以10重量％以下，特别优选以5重量％以下(下限为0重量％)的量来添加淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸(盐)、聚丙烯酸(盐)交联物等亲水性高分子。另外，优选以5重量％以下，更优选以1重量％以下，进而优选以0.5重量％以下(下限为0重量％)的量来添加碳酸盐、偶氮化合物、气泡等发泡剂、表面活性剂、螯合剂、链转移剂等。[0091]所述物质不仅可添加入单体水溶液，还可在聚合中添加，或并用这两种添加方式。[0092]另外，使用水溶性树脂或吸水性树脂作为上述亲水性高分子时，可以得到枝接聚合物或吸水性树脂组合物(例如，淀粉－丙烯酸聚合物、pva－丙烯酸聚合物等)。这些聚合物及吸水性树脂组合物也属于本发明的范畴。[0093](单体成分的浓度)[0094]本工序中，在制备单体水溶液时添加所述各物质。该单体水溶液中的单体成分的浓度并无特别限定，但从吸水性树脂的物性的观点来看，单体成分的浓度优选为10～80重量％，更优选为20～75重量％，进而优选为30～70重量％。[0095]此外，在采用水溶液聚合或反相悬浮聚合时，可以根据需要并用水之外的溶剂。在这种情况下，对溶剂的种类并无特别限制。[0096]另外，上述“单体成分的浓度”是指按下式(1)求取的值。式中，单体水溶液的重量中不包含枝接成分、吸水性树脂及反相悬浮聚合时的疏水性溶剂的重量。[0097](单体成分的浓度(重量％))＝(单体成分的重量)/(单体水溶液的重量)×100···式(1)[0098](2－2)聚合工序[0099]本工序是使上述单体水溶液的制备工序中得到的水溶液进行聚合，从而得到含水凝胶状交联聚合物(以下称为“含水凝胶”)的工序。[0100](聚合引发剂)[0101]本发明的一实施方式中所用的聚合引发剂可根据聚合方式等来适当选择，并无特别限定。作为聚合引发剂，例如，可举出热分解型聚合引发剂、光分解型聚合引发剂、或并用了促进上述聚合引发剂分解的还原剂的氧化还原体系聚合引发剂等。具体地，可运用美国专利第7265190号所揭载的聚合引发剂中的1种或2种以上。另外，从聚合引发剂的可处理性及吸水性树脂的物性的观点来看，优选使用过氧化物或偶氮化合物，更优选使用过氧化物，进而优选使用过氧化物中的过硫酸盐。[0102]相对于单体成分，该聚合引发剂的使用量优选为0.001～1摩尔％，更优选为0.001～0.5摩尔％。另外，相对于单体，该还原剂的使用量优选为0.0001～0.02摩尔％。[0103]此外，代替上述聚合引发剂，可以照射放射线、电子束、紫外线等活性能量射线来实施聚合反应，也可以并用这些活性能量射线与聚合引发剂。[0104](聚合方式)[0105]适用于本发明的一实施方式的聚合方式并无特别限定，从吸水特性及聚合易于控制等观点来看，优选举出气相喷洒聚合、气相液滴聚合、水溶液聚合或反相悬浮聚合，更优选水溶液聚合或反相悬浮聚合，进而优选水溶液聚合。水溶液聚合之中，特别优选连续水溶液聚合，并且连续带式聚合及连续捏合式聚合均适用。[0106]作为具体的聚合方式，美国专利第4893999号、美国专利第6241928号、美国专利申请公开第2005/215734号等中揭载了连续带式聚合，美国专利第6987151号及美国专利第6710141号等中分别揭载了连续捏合式聚合。通过采用这些连续水溶液聚合，可以提高吸水性树脂的生产效率。[0107](2－3)凝胶粉碎工序[0108]本工序是使用例如捏合机、绞肉机等螺旋型押出机、切磨机等凝胶粉碎机对上述聚合工序中得到的含水凝胶进行凝胶粉碎，以得到颗粒状的含水凝胶(以下称为“颗粒状含水凝胶”)的工序。另外，在上述聚合工序是捏合聚合的情况下，同时实施聚合工序与凝胶粉碎工序。此外，若采用在聚合过程中可以直接得到颗粒状含水凝胶的气相聚合及反相悬浮聚合等，则有时不实施该凝胶粉碎工序。[0109](2－4)干燥工序[0110]本工序是将上述聚合工序及/或凝胶粉碎工序所得到的颗粒状含水凝胶干燥为预期的树脂固体成分量从而得到干燥聚合物的工序。该树脂固体成分量利用干燥减量(在180℃下将1g吸水性树脂加热3小时后的重量变化)进行求取，优选为80重量％以上，更优选为85～99重量％，进而优选为90～98重量％，特别优选为92～97重量％。[0111]所述颗粒状含水凝胶的干燥方法并无特别限定，例如，可举出加热干燥、热风干燥、减压干燥、流动层干燥、红外线干燥、微波干燥、滚筒干燥机干燥、与疏水性有机溶剂的共沸脱水干燥、运用高温水蒸汽的高湿干燥等。其中，从干燥效率的观点来看，优选热风干燥，热风干燥之中，尤其优选在通气带上进行热风干燥的带式干燥。[0112]从吸水性树脂的色调及干燥效率的观点来看，上述热风干燥中的干燥温度(热风的温度)优选为120～250℃，更优选为150～200℃。另外，可以根据接受干燥的颗粒状含水凝胶的含水率、总重量及目标树脂固体成分量，对除上述干燥温度之外的热风的风速及干燥时间等干燥条件适当进行设计。例如，进行带式干燥时，可以适当采用国际公布第2006/100300号、国际公布第2011/025012号、国际公布第2011/025013号、国际公布第2011/111657号等中揭载的各种条件。[0113]使上述干燥温度及干燥时间在上述范围内，可以使得到的吸水性树脂的crc(吸水倍率)及ext(可溶水成分量)、色调处在预期的范围(参照下述〔3〕)。[0114](2－5)粉碎工序及分级工序[0115]本工序是将上述干燥工序中得到的干燥聚合物进行粉碎(粉碎工序)，将粒度调整为规定的范围(分级工序)，从而得到吸水性树脂颗粒的工序。若所述干燥工序所得到的干燥聚合物的粒度不在下列范围内，则优选至少在表面交联工序前实施本工序。[0116]作为本发明的一实施方式的粉碎工序中所用的机器，例如，可举出辊磨机、锤磨机、螺旋磨机及针磨机等高速旋转式粉碎机；振磨机、曲肘型粉碎机、圆筒式搅拌机等，可以根据需要并用这些机器。[0117]另外，本发明的一实施方式的分级工序并无特别限定，例如，可举出筛分级及气流分级等。[0118]关于本工序中得到的吸水性树脂颗粒的粒径，重均粒径(d50)通常为100～2000μm，优选为200～600μm，更优选为200～550μm，进而优选为250～500μm，特别优选为350～450μm。另外，相对于本工序中得到的全部吸水性树脂颗粒，所述粒径低于150μm的吸水性树脂颗粒的比例优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进而优选为1重量％以下。另外，相对于本工序中得到的全部吸水性树脂颗粒，所述粒径850μm以上的吸水性树脂颗粒的比例优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进而优选为1重量％以下。另外，这些吸水性树脂颗粒的比例的下限值均为越少越优选，理想值为0重量％，0.1重量％左右也可。并且，吸水性树脂颗粒的粒度分布的对数标准差(σζ)优选为0.20～0.50，更优选为0.25～0.40，进而优选为0.27～0.35。另外，吸水性树脂颗粒的粒度按照美国专利第7638570号及edanaert420.2－02揭载的测定方法，使用标准筛进行测定。[0119]上述粒径及粒度分布也适用于作为最终产品的吸水性树脂粉末。因此，为了将吸水性树脂粉末的粒径及粒度分布维持在上述范围，优选进行后述的表面交联处理(表面交联工序)，更优选在表面交联工序之后设置整粒工序以对粒度进行调整。[0120](2－6)表面交联工序[0121]本发明的一实施方式的制造方法具有喷洒工序，该喷洒工序是在流动层混合机内，向表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液。也就是说，本发明的一实施方式的制造方法包括通过有机表面交联剂来使吸水性树脂颗粒发生表面交联的工序。以下，也将本工序称为“表面交联工序”。[0122]表面交联是指在吸水性树脂颗粒的表层(表面附近、通常自吸水性树脂颗粒表面向内部的厚数十μm的部分)构建高交联密度部位。通过表面自由基交联及表面聚合、以及与表面交联剂的交联反应等，能够形成高交联密度部位。从物性上来看，本发明的一实施方式的表面交联是指，通过能与吸水性树脂的官能团构成共价键的有机表面交联剂来进行的表面交联。[0123]本工序的步骤并无特别限定，能使用有机表面交联剂来使吸水性树脂颗粒发生表面交联即可，例如，可包括以下(i)及(ii)的步骤。[0124](i)将有机表面交联剂混合入吸水性树脂的工序[0125]作为通过本发明的一实施方式的有机表面交联剂来进行的表面交联，可举出：通过聚合性单体来进行的表面交联聚合、通过能与吸水性树脂的官能团构成共价键或离子键的有机表面交联剂来进行的表面交联。[0126]本发明的一实施方式的有机表面交联剂优选能够与吸水性树脂所具有的官能团形成共价键，尤其是能够与羧基完成共价键反应，从而形成交联结构。尤其优选使用以下的有机交联剂。例如，乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、1，3－丙二醇、二丙二醇、2，2，4－三甲基－1，3－戊二醇、聚丙二醇、甘油、聚甘油、2－丁烯－1，4－二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、1，2－环己烷二甲醇、1，2－环己醇、三羟甲基丙烷、二乙醇胺、三乙醇胺、聚氧丙烯、氧乙烯－氧丙烯嵌段共聚物、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇(与吸水性树脂的cooh进行缩水酯化来完成交联)；[0127]乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、缩水甘油等环氧化合物(其环氧基与吸水性树脂的cooh进行交联)；[0128]乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、聚乙亚胺等多胺化合物(与吸水性树脂的cooh进行酰胺化来完成交联)、以及它们的无机盐或有机盐(例如，氮杂环丁烷盐等)；[0129]2，4－甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯化合物；[0130]1，2－亚乙基双恶唑啉等多恶唑啉化合物；[0131]尿素、硫脲、胍、双氰胺、2－恶唑烷酮等碳酸衍生物；[0132]1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、4－甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、4，5－二甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、4，4－二甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、4－乙基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、4－羟甲基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、1，3－二氧杂环乙烷－2－酮、4－甲基－1，3－二氧杂环乙烷－2－酮、4，6－二甲基－1，3－二氧杂环乙烷－2－酮、1，3－二氧庚环－2－酮等碳酸亚烷酯化合物；[0133]恶唑烷酮等单或多恶唑烷酮化合物；[0134]表氯醇、表溴醇、α－甲基表氯醇等卤代环氧化合物、阳离子性高分子化合物(例如，dic‑hercules株式会社制造的kaimen；注册商标)；γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；3－甲基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷甲醇、3－甲基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－乙基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－丁基－3－氧杂环丁烷乙醇、3－氯甲基－3－甲基氧杂环丁烷、3－氯甲基3－乙基氧杂环丁烷、多元氧杂环丁烷化合物等氧杂环丁烷化合物；等。这些有机表面交联剂可使用1种，或并用2种以上。优选使用选自多元醇、多元缩水甘油、碳酸亚烷酯、恶唑烷酮化合物的1种以上有机表面交联剂。[0135]根据所使用的化合物及它们的组合等，有机表面交联剂的使用量不同，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，有机表面交联剂的使用量优选在0.001～10重量份的范围内，更优选在0.01～5重量份的范围内。本发明的一实施方式中，有机表面交联剂可以溶解在水中(也就是说，作为有机表面交联剂水溶液)使用。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，所述水的量优选为0.5～20重量份，更优选为0.5～10重量份的范围。另外，本发明的一实施方式中，除了水之外，还可以使用亲水性有机溶剂。并且，在将有机表面交联剂水溶液混合入吸水性树脂颗粒时，在不影响本发明效果的范围内，例如，相对于吸水性树脂颗粒100重量份，在0～10重量份的范围内，优选在0～5重量份，更优选在0～1重量份的范围内共存有不溶水性微粒粉体及表面活性剂等。[0136]本发明的一实施方式在使用所述有机表面交联剂的基础上，也不排除通过多价金属盐使吸水性树脂表面交联。若通过多价金属盐使吸水性树脂表面交联，则在表面处理工序中另行添加除作为表面交联剂的多价金属盐之外的水溶性多价金属盐。[0137]为了使吸水性树脂颗粒与有机表面交联剂均匀混合，可进而将非交联性的水溶性无机盐基类(优选碱金属盐、铵盐、碱金属氢氧化物、及、氨或其氢氧化物)、非还原性碱金属盐ph缓冲剂(优选为碳酸氢盐、磷酸二氢盐、磷酸氢盐等)添加到吸水性树脂颗粒及有机表面交联剂。它们的使用量取决于吸水性树脂颗粒的种类及粒径等，但相对于吸水性树脂颗粒的固体成分量100质量份，它们的使用量优选为0.005～10质量份，更优选为0.05～5质量份。[0138]将吸水性树脂颗粒与有机表面交联剂混合的方法并无特别限定，例如，可举出：将吸水性树脂颗粒浸渍在亲水性有机溶剂中，然后再将有机表面交联剂水溶液混合入其中的方法；将有机表面交联剂水溶液直接喷洒或滴入吸水性树脂颗粒从而进行混合的方法等。[0139]为了将各物质均匀且准确地混合，将吸水性树脂颗粒与有机表面交联剂水溶液混合时所用的混合装置优选具备较大混合力。作为所述混合装置，例如，可较好地使用圆筒型混合机、双层壁锥筒型混合机、高速搅拌型混合机、v字型混合机、蝶翅型混合机、螺旋型混合机、双臂型捏合机、粉碎型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、湍流搅拌器(turbulizer；商标)、间歇式ploughshare(商标)搅拌机、连续式ploughshare(商标)搅拌机、schugi(商标)搅拌机、流动层混合机等。[0140](ii)对由吸水性树脂颗粒和有机表面交联剂水溶液形成的混合物进行加热的加热工序[0141]为了促进表面交联，对混合了有机表面交联剂的吸水性树脂颗粒进行加热。加热温度在40～300℃的范围，优选为120～250℃，更优选为150～250℃。加热处理时间优选为1分钟～2小时，更优选为5分钟～1小时。加热处理可使用通常的干燥机或加热炉来进行。若加热处理温度低于40℃，则加压下的吸收倍率等吸收特性可能无法充分改善。若加热处理温度超过300℃，则吸水性树脂颗粒可能劣化并且各种性能可能降低。[0142]对由吸水性树脂颗粒和有机表面交联剂水溶液形成的混合物进行加热时所使用的装置(以及任选的用来喷洒添加多价金属盐水溶液的装置)例如可举出滚筒干燥机、桨式干燥机、流动层干燥机、带式干燥机等。从搅拌力的观点来看，这些之中优选桨式干燥机。[0143]另外，作为本发明的一实施方式中的表面交联工序，可举出：将含有自由基聚合性化合物的处理液添加入吸水性树脂颗粒，然后，照射活性能量从而使表面交联的方法。另外，也可以向所述处理液添加表面活性剂，并照射活性能量，从而使吸水性树脂颗粒表面交联。[0144]通过本工序，能够提高吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率。通常，表面交联了的吸水性树脂颗粒已经具有后述优选范围的加压下吸水倍率。也就是说，通常，表面交联了的吸水性树脂颗粒的crc为25g/g以上时，aap(0.7psi)为15g/g以上。[0145](iii)冷却工序[0146]本发明的一实施方式的制造方法可进一步包括(iii)对吸水性树脂颗粒进行冷却的工序。以下，也将本工序称为“冷却工序”。[0147]从停止过度表面交联反应，并提高粉体(吸水性树脂粉末)的可处理性的观点来看，优选在表面交联工序的加热之后，再进行冷却工序。[0148]具体地，通过表面交联工序的加热而变为高温的吸水性树脂颗粒在冷却工序中，与冷风或导冷面(heattransferareaforcooling)等冷媒接触而强制冷却。[0149]冷却温度优选为30～100℃，更优选为40～80℃。冷却温度若过低，则吸水性树脂粉末的粉体特性可能变差或者吸水性树脂粉末的物性可能降低。此外，关于“冷却温度”，若使用冷风，则“冷却温度”是指冷风的温度，若使用导冷面，则“冷却温度”是指导冷面的温度。另外，若并用冷风及导冷面，则“冷却温度”分别是指这两者的温度，并优选两者均满足所述范围。[0150]冷却时间优选为1分钟～1小时，更优选为5分钟～40分钟。[0151]本工序所用的装置例如可举出桨式干燥机、流动层干燥机、空气输送装置、带式干燥机等。但是，本工序中，桨式干燥机使用冷媒，而流动层干燥机及带式干燥机使用冷风。[0152](2－7)表面处理工序[0153]本工序在流动层混合机内向吸水性树脂颗粒喷洒水溶性多价金属盐水溶液，或添加水溶性多价金属盐颗粒，使水溶性多价金属盐颗粒附着在吸水性树脂颗粒的表面，从而进行吸水性树脂颗粒的表面处理。[0154](2－7－1)喷洒工序[0155]本发明的一实施方式的制造方法(1)是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，该方法具备喷洒工序，该工序中，在流动层混合机内，向表面交联时或表面交联后的吸水性树脂粉末颗粒(优选为表面交联后的吸水性树脂颗粒)喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液，所述多价金属盐水溶液的喷洒位置处的风温为50℃以上。另外，本发明的一实施方式的制造方法(1)中，优选在流动层混合机内同时进行表面交联后的吸水性树脂颗粒的冷却。[0156]以下，将向表面交联时或表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐水溶液的工序也称为“喷洒工序”。[0157]本发明的一实施方式中，“向表面交联时的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐水溶液”是指：在于流动层混合机内进行表面交联的情况下，在混合有机表面交联剂时或在与有机表面交联剂反应时，同时或另行喷洒多价金属盐水溶液。具体地，可使用流动层混合机来作为有机表面交联剂的混合机并喷洒多价金属盐水溶液，或者可使用流动层混合机来作为对混合了有机表面交联剂的吸水性树脂颗粒进行加热的装置并喷洒多价金属盐水溶液，或者，另行使用与有机表面交联剂的混合机及加热装置不同的流动层混合机来喷洒多价金属盐水溶液。[0158]其中，若使用流动层混合机来作为有机表面交联剂的混合机并喷洒多价金属盐水溶液，则优选有机表面交联剂稍微渗透到吸水性树脂颗粒中。另一方面，由于期望多价金属盐析出在吸水性树脂颗粒表面，因此，本工序中喷洒多价金属盐水溶液时，优选将有机表面交联剂与多价金属盐水溶液分开喷洒，也就是说，优选从与有机表面交联剂添加口不同的添加口喷洒多价金属盐水溶液，更优选向吸水性树脂颗粒滴入或喷洒有机表面交联剂，然后再喷洒多价金属盐水溶液。[0159]另外，还可使用流动层混合机来作为冷却工序的冷却机，并喷洒多价金属盐水溶液。另外，为方便起见，将冷却工序记载在“表面交联工序”栏目中，但进行冷却工序时，实际上表面交联反应已经完成了，因此，若通过本工序喷洒多价金属盐水溶液，则其意义与对表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐水溶液是相同的。表面处理工序中，喷洒优选从流动层混合机的上部进行，因此，即使冷风的温度低于本发明的一实施方式的表面处理工序优选的温度范围，只要冷风穿过高温的吸水性树脂颗粒层后到达喷洒位置处的风温能在所述范围，则能够稳定地实施本发明。[0160]作为形成流动层的流动层混合机，可使用市售的公知的流动层干燥机/冷却机及流动层造粒机，例如，在实验室规模下，可使用喷雾干燥机pulvisgb系列(大和科学株式会社制造)等。[0161]喷洒工序中，喷洒位置处的风温为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为80℃以上，进而优选为100℃以上。所述风温的上限优选为250℃，更优选为220℃以下，进而优选为200℃以下。本说明书中，“喷洒位置处的风温”是指喷洒口附近的风温，可使用温度计来测定喷洒口附近的风温。另外，如后所述，喷洒口优选设置在流动层混合机内的空间部分，因此，“喷洒位置处的风温”也可指流动层混合机内的空间部分的温度。喷洒位置处的风温若为所述温度，则溶剂成分(尤其是水)能够较好地从多价金属盐水溶液蒸发，能够使微细的水溶性多价金属盐(本说明书中，也称为“水溶性多价金属盐颗粒”)附着在吸水性树脂粉末表面。也就是说，可推定为：在喷洒了的多价金属盐水溶液被吸水性树脂吸收前，多价金属盐水溶液的液滴在流动层混合机内的气层内或吸水性树脂的表面上急速干燥，从而微细的水溶性多价金属盐以块状、大致球状、凸块状附着在吸水性树脂的表面。[0162]喷洒工序中，所导入的吸水性树脂颗粒的温度优选为50～250℃，更优选为60～220℃。具体地，若为间歇式流动层混合机，则该温度是指即将喷洒前的吸水性树脂颗粒的温度，若为连续式流动层混合机，则该温度是指即将到达喷洒位置前的吸水性树脂颗粒的温度。[0163]喷洒工序中，多价金属盐水溶液的喷洒方法并无特别限定，但从喷洒的液滴的大小较好的观点来看，优选使用二流体喷雾器。[0164]喷洒工序中，可从流动层混合机的上部或从流动层混合机的下部喷洒多价金属盐水溶液。也就是说，流动层混合机中，喷雾器既可设置在上部，也可设置在下部。但是，从易于形成水溶性多价金属盐颗粒的观点来看，优选从流动层混合机的上部喷洒多价金属盐水溶液。通常，流动层混合机通过从下部输送的热风，使从下部导入的吸水性树脂颗粒流动，为了防止吸水性树脂颗粒过度飞散，通常流动层混合机的上部较宽，从而使风速减慢。若从流动层混合机的上部喷洒多价金属盐水溶液，在传统技术下可能形成巨大的凝聚物，并且吸水性树脂颗粒的流动可能停止，但本发明的一实施方式的制造条件下，能够维持吸水性树脂颗粒的流动。并且，从流动层混合机的上部喷洒多价金属盐水溶液，则在多价金属盐水溶液到达吸水性树脂颗粒的过程中，多价金属盐水溶液的溶剂成分会蒸发，因此，易于在吸水性树脂颗粒表面形成(析出)固体的水溶性多价金属盐颗粒。另一方面，从流动层混合机的下部喷洒多价金属盐水溶液，则会在多价金属盐水溶液的溶剂成分得不到蒸发的情况下，多价金属盐水溶液立刻与吸水性树脂颗粒接触，因此，难以形成水溶性多价金属盐颗粒。[0165]相对于表面交联了的吸水性树脂颗粒100重量份，所述多价金属盐水溶液中的水溶性多价金属盐优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.5重量份。水溶性多价金属盐为所述比例，则能够得到渗液性优越的吸水性树脂粉末。[0166]本说明书中，水溶性多价金属盐是指原子价为2价以上，优选为3价以上，尤其为3价或4价的金属的盐。“水溶性”是指可在20℃的水中溶解5重量％以上，这里，计算溶解度时不包括结晶水(例如，18水合硫酸铝的水溶液的浓度是以硫酸铝来计算)。本发明的一实施方式中优选使用溶解度11重量％以上、进而15重量％以上、尤其是20重量％以上的水溶性多价金属盐。本说明书中，也将“水溶性多价金属盐”简称为“多价金属盐”。[0167]本发明的一实施方式中可使用的多价金属盐是指多价金属阳离子的盐或氢氧化物，尤其是多价金属的有机酸盐或无机酸盐，代表性地可举出氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、铝酸钠、氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁、硝酸镁、氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锆、硫酸锆、硝酸锆等。多价金属盐的一部分可为氢氧化物，即多价金属盐也可为碱性盐。另外，优选使用具有结晶水的这些盐。尽管需根据溶解度来选择，但可列举铝、镁、钙、锌、锆等多价金属与有机酸(例如，茴香酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、甘油酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、丙酸、3－羟基丙酸、丙二酸、亚氨基二乙酸、苹果酸、羟乙磺酸、己二酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、山梨酸、对氧苯甲酸等)的组合。[0168]从物性的观点来看，特别优选水溶性铝盐(铝化合物)，其中，从易调整为本发明的一实施方式的多价金属盐的浓度的观点来看，优选氯化铝、多氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、双硫酸钾铝、双硫酸钠铝、钾明矾、铵明矾、钠明矾、及铝酸钠，特别优选硫酸铝，最佳地能使用18水合硫酸铝、及14～18水合硫酸铝等含水结晶的粉末。该多价金属盐可只使用1种，也可并用2种以上。[0169]多价金属盐水溶液中的多价金属盐的浓度优选为5重量％以上，更优选为11重量％以上，进而优选为15重量％以上，特别优选为20重量％以上。所述浓度的上限是指饱和浓度，浓度优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下。所述浓度越高，则越易于在吸水性树脂颗粒表面形成块状的多价金属盐颗粒，但若浓度过高，则易于发生喷洒喷嘴阻塞及粘度上升等制造上的问题。[0170]所添加的多价金属盐水溶液的液温可为室温，为了调整混合性及溶解度，可适当进行冷却或加热，例如，液温可为0～100℃。[0171]表面处理工序中，还可将有机酸(盐)与多价金属盐水溶液配制成同一溶液或将有机酸(盐)配制成另外的溶液，来与多价金属盐水溶液同时喷洒。通过使用有机酸(盐)，能够抑制多价金属盐(例如，铝离子)渗透到吸水性树脂颗粒的内部，并且多价金属盐颗粒能够均匀地分散在吸水性树脂颗粒表面，因此，吸水性树脂颗粒的渗液性大大提高。另外，通过使用有机酸(盐)，能够解决金属成分以面状且不均匀地附着在吸水性树脂颗粒的表面这一现有问题，并且能够使金属成分以细点状均匀地附着(分散)在吸水性树脂颗粒的整个表层附近。[0172]有机酸(盐)可直接与吸水性树脂颗粒混合，优选与多价金属盐一起混合给吸水性树脂颗粒。另外，更优选将有机酸(盐)与多价金属盐一起以水溶液方式混合给吸水性树脂颗粒，特别优选将有机酸(盐)与多价金属盐以同一水溶液方式混合给吸水性树脂颗粒。[0173]作为有机酸(盐)，例如，可举出茴香酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、甘油酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、乳酸、富马酸、丙酸、3－羟基丙酸、丙二酸、亚氨基二乙酸、苹果酸、羟乙磺酸、己二酸、草酸、水杨酸、葡萄糖酸、山梨酸、对氧苯甲酸、以及它们的钠盐或钾盐等碱金属盐及铵盐。其中，优选甘油酸、酒石酸、乳酸、3－羟基丙酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸等羟基羧酸、以及它们的碱金属盐或铵盐。这些可单独使用1种，或并用2种以上。[0174]有机酸(盐)的使用量优选至多为多价金属盐的摩尔数的2倍以内，更优选1倍以内，进而优选0.5倍以内。若有机酸(盐)的使用量过多，则易发生喷洒喷嘴阻塞及粘度上升等制造上的问题。[0175](2－7－2)水溶性多价金属盐颗粒的添加工序[0176]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的制造方法也可通过所述喷洒工序之外的方法来实施。本发明(2)提供一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法向通过有机表面交联剂而经过了表面交联的吸水性树脂颗粒，添加激光衍射/散射法测定的体积平均粒径为0.3～15μm的水溶性多价金属盐颗粒。例如，可通过喷雾干燥法或共沸脱水法将多价金属盐水溶液制成水溶性多价金属盐颗粒，然后将其添加入吸水性树脂颗粒。这种情况下，能够得到附着有基本为球状的水溶性多价金属盐颗粒的吸水性树脂粉末。此时，多价金属盐的使用量优选与所述喷洒工序中记载的范围相同。[0177]其中，激光衍射/散射法测定的水溶性多价金属盐颗粒的体积平均粒径优选为0.3～15μm，更优选为0.3～10μm，进而优选为0.3～5μm。通过激光衍射/散射法测定时，可适当选择测定溶剂以使水溶性多价金属盐颗粒不溶解。另外，为了防止水溶性多价金属盐颗粒的凝集，对添加了水溶性多价金属盐颗粒的用于测定的溶剂施加超音波振动后，再测定体积平均粒径。另外，可预先使水溶性多价金属盐颗粒筛过网眼38μm或45μm的标准筛，从而确保不包含激光衍射/散射法无法测定的较大的水溶性多价金属盐颗粒。相对于供测定的水溶性多价金属盐颗粒的总量，网眼45μm的标准筛上的水溶性多价金属盐颗粒优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，进而优选为1重量％以下。向通过有机表面交联剂而经过了表面交联的吸水性树脂颗粒，添加具有所述体积平均粒径的水溶性多价金属盐颗粒。[0178]所述水溶性多价金属盐颗粒的形状优选基本为球状。但所述水溶性多价金属盐颗粒在满足所述体积平均粒径范围的情况下也可稍微凝集。所添加的所述水溶性多价金属盐颗粒的形状越接近球状，则吸水性树脂粉末的流动性越好。此外，水溶性多价金属盐颗粒的形状可通过以下方法来确认：拍摄扩大至2000倍的水溶性多价金属盐颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片，并对该照片进行图像分析。[0179]将水溶性多价金属盐颗粒添加入吸水性树脂颗粒时，可进行干混，或与有机溶剂一起添加。例如，可与甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等挥发性醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇；二乙二醇、三乙二醇、分子量200～600的聚乙二醇等室温下为液状的聚乙二醇等有机溶剂一起添加。相对于吸水性树脂颗粒100重量份，有机溶剂的使用量优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。另外，在水溶性多价金属盐颗粒不溶解的范围内，这些有机溶剂中可含有水分。干混了的水溶性多价金属盐颗粒易于从吸水性树脂粉末剥离，因此，优选为在干混后添加所述溶剂。[0180]将水溶性多价金属盐颗粒添加入吸水性树脂颗粒时所用的装置可使用公知的混合机，并无特别限定。例如，可举出立式、卧式、以及斜向的搅拌混合机、流动层混合机。并且，可在空气载送状态下进行混合。具体地，可举出圆筒型混合机、双壁锥筒型混合机、立式或卧式的高速搅拌型混合机、v字型混合机、结型混合机、螺旋型混合机、双臂型捏合机、旋转式混合机、气流型混合机、流动层混合机。若将水溶性多价金属盐颗粒与有机溶剂一起添加，则所使用的混合机优选具有使凝集物松散的机构或用于干燥的加热机构。具体地，可举出桨式干燥机、蒸汽管式干燥机、滚筒干燥机、流动层干燥机、具有加热套的螺旋型混合机及捏合机等。[0181](2－8)其他添加工序[0182]本发明的一实施方式中，还可进一步将其他添加剂添加入吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末。例如，可举出螯合剂、氧化剂、还原剂、阳离子性聚合物、亲水性聚合物、α羟基羧酸、表面活性剂、不溶水性无机微粒、芳香剂、消臭剂、抗菌剂等。该添加剂的使用量(添加量)可根据其用途来适当决定，并无特别限定，但相对于吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末100重量份，优选为3重量份以下，更优选为1重量份以下。所述添加时的添加剂的状态，可举出粉体、液体、溶液、分散液等，若添加剂包含水，则优选将其含水量控制在不使水溶性多价金属盐颗粒溶解的范围，或者优选将其在表面处理工序之前进行添加。[0183]所述添加剂中，为进一步提高吸水性树脂粉末的sfc，本发明的一实施方式中，优选将阳离子性聚合物及/或不溶水性无机微粒中的至少1者用于吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末。作为所述阳离子性聚合物，可为具有氨基的阳离子性聚合物，进而为水溶性阳离子性聚合物，优选为在25℃的水中可溶解2重量％以上、进而可溶解5重量％以上的水溶性聚合物。例如，可优选举出聚乙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、聚醚多胺、聚醚胺、聚乙基胺、聚烷基胺、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺、聚(n－烷基烯丙基胺)、单烯丙基胺－二烯丙基胺共聚物、n－烷基烯丙基胺－单烯丙基胺共聚物、单烯丙基胺－二烷基二烯丙基铵盐·共聚物、二烯丙基胺－二烷基二烯丙基铵盐·共聚物、聚乙烯基多胺、聚丙烯基多胺、聚脒等；以及它们的盐。另外，可优选举出国际公布第2009/041727号所述的改性阳离子性聚合物。[0184]另外，通过库尔特计数法(coultercounter)测定的所述不溶水性无机微粒的平均粒径优选为0.001～200μm，更优选为0.005～50μm，进而优选为0.01～10μm的范围。所述不溶水性无机微粒优选为亲水性微粒，例如，可举出二氧化硅(silica)及氧化钛等金属氧化物、包含锌和硅的复合含水氧化物、或、包含锌和铝的复合含水氧化物(例如，国际公布第2005/010102号所示)、天然沸石及合成沸石等硅酸(盐)、高岭土、滑石、黏土、膨润土、磷酸钙、磷酸钡、硅酸或其盐、粘土、硅藻土、硅凝胶、沸石、膨润土、羟基磷灰石、水滑石、蛭石、珠光体、多孔性煅烧硅藻土(商品名：isolite)、活性白土、硅砂、硅石、锶矿石、荧石、矾土等。另外，这些之中，更优选二氧化硅及硅酸(盐)，进而优选二氧化硅。二氧化硅优选为烟雾二氧化硅或胶体二氧化硅，从吸水特性的平衡来考虑，优选胶体二氧化硅。[0185]若使用阳离子性聚合物，则相对于吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末100重量份，其使用量优选为0.001～1重量份，若使用不溶水性无机微粒，则相对于吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末100重量份，其使用量优选为0.001～1重量份。阳离子性聚合物及/或不溶水性无机微粒的使用量也可理解成吸水性树脂粉末中的阳离子性聚合物及/或不溶水性无机微粒的含量。[0186]另外，优选使用表面活性剂，以使附着在吸水性树脂粉末表面的水溶性多价金属盐颗粒不会因摩擦等而剥离。若使用表面活性剂，则为了防止吸水时吸水性树脂粉末的物性降低，相对于吸水性树脂颗粒或吸水性树脂粉末100重量份，其使用量优选为0.0001～0.1重量份。表面活性剂的使用量也能理解成吸水性树脂粉末中的表面活性剂的含量。另外，用0.9重量％氯化钠水溶液提取吸水性树脂粉末成分后的提取液的表面张力是另一种指标，优选以使该提取液的表面张力处于60～75mn/m、更优选65～72mn/m的范围的方式来决定表面活性剂的使用量，从而避免表面活性剂对吸水物性产生不良影响。另外，若吸水性树脂粉末不添加表面活性剂，则所述表面张力通常约为71～75mn/m。[0187]所述添加剂之中，从防止时间经过下的着色及防止尿引起的劣化等观点来看，本发明的吸水性树脂优选含有螯合剂。作为本发明中的螯合剂，从效果的观点来看，优选高分子化合物或非高分子化合物，其中更优选非高分子化合物，具体地，优选选自氨基多羧酸、有机多磷酸、无机多磷酸的化合物。从效果的观点来看，螯合剂的分子量优选为100～5000，更优选为200～1000。若无螯合剂，则吸水性树脂的着色及劣化方面较差。[0188]其中，“多”是指1个分子中有多个该官能团，2～30个、进而3～20个、尤其有4～10个该官能团。另外，这些螯合剂优选为水溶性螯合剂，具体地，优选采用能在每100g(25℃)水中溶解1g以上的水溶性螯合剂，进而优选采用能在每100g(25℃)水中溶解10g以上的水溶性螯合剂。[0189]作为所述氨基多羧酸，可举出亚氨基2乙酸、羟乙基亚氨基2乙酸、次氮基3乙酸、次氮基3丙酸、乙二胺4乙酸、二乙三胺5乙酸、三乙四胺6乙酸、反式1，2－二氨基环己烷4乙酸、n，n－双(2－羟基乙基)甘氨酸、二氨基丙醇4乙酸、乙二胺2丙酸、羟基乙二胺3乙酸、乙二醇醚二胺4乙酸、二氨基丙烷4乙酸、n，n’－双(2－羟基苄基)乙二胺－n，n’－2乙酸、1，6－六亚甲基二胺－n，n，n’，n’－4乙酸及它们的盐等，其中，更优选二乙三胺5乙酸(盐)、或、三乙四胺6乙酸(盐)，进而优选二乙三胺5乙酸(盐)。[0190]作为所述有机多磷酸，可举出氨基多磷酸，即，乙二胺－n，n’－二(亚甲基次膦酸)、乙二胺四(亚甲基次膦酸)、环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二胺－n，n’－二乙酸－n，n’－二(亚甲基膦酸)、乙二胺－n，n’－二(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、聚亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)及它们的盐等；次氮基乙酸－二(亚甲基次膦酸)、次氮基二乙酸－(亚甲基次膦酸)、次氮基乙酸－β－丙酸－亚甲基膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、1－羟基亚乙基二膦酸等。另外，作为所述无机多磷酸，可举出焦磷酸、三聚磷酸及它们的盐等。作为本发明中的螯合剂，优选乙二胺四(亚甲基膦酸)(盐)。[0191]另外，相对于吸水性树脂100重量份，螯合剂，尤其是所述优选螯合剂的使用量依次优选为0.0001重量份以上、0.001重量份以上、0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.03重量份以上、0.05重量份以上、0.06重量份以上，并且依次优选为1重量份以下、0.5重量份以下、0.2重量份以下、0.15重量份以下。由此，时间经过下的着色抗性、抗尿劣化性、耐热性、耐光性、抗菌性、安全性、可处理性等优越。[0192]关于本发明的吸水性树脂，从减少残留单体及防止着色等观点来看，优选在聚合工序之后使用氧化剂及/或还原剂来作为所述添加剂。作为本发明中的氧化剂，可举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰等有机过氧化物、过氧化氢、氯酸盐、溴酸盐、亚氯酸盐、次氯酸盐等。其中，从减少残留单体的观点来看，优选过硫酸盐。这些氧化剂可仅为1种，或为2种以上。[0193]另外，作为本发明中的还原剂，尤其可较好适用硫系、磷系、氮系还原剂。具体地，例如，可举出亚硫酸盐(例如，亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵等)、亚硫酸氢盐(例如，亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵等)、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐(dithionite)、连三硫酸盐(trithionate)、连四硫酸盐(tetrathionate)、硫代硫酸盐、2－羟基－2－磺基乙酸等磺基乙酸衍生物、二甲基亚砜、二氧化硫脲、亚硝酸盐、氨基酸及乙醇胺等含氮有机化合物、亚磷酸盐、次磷酸盐等。这些之中，优选硫系无机还原剂，尤其优选亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐，作为这些盐，可优选举出钠盐、钾盐、铵盐。其中，尤其优选亚硫酸钠、亚硫酸氢钠。这些还原剂可仅为1种，或为2种以上。[0194]另外，相对于吸水性树脂100重量份，氧化剂或还原剂的使用量依次优选为0.0001重量份以上、0.001重量份以上、0.01重量份以上、0.02重量份以上、0.03重量份以上、0.05重量份以上、0.06重量份以上，依次优选为3重量份以下、1重量份以下、0.7重量份以下、0.5重量份以下。[0195](2－9)其他工序[0196]本发明的一实施方式中，除了上述工序之外，可根据需要设置整粒工序、微粉除去工序、微粉再利用工序等。另外，可进一步包括运输工序、存储工序、包装工序、保管工序等1种或2种以上工序。另外，整粒工序包括：在加热处理工序之后对微粉进行分级和除去的工序；以及当吸水性树脂凝集并超过所需尺寸时对其进行分级、粉碎的工序。另外，微粉再利用工序包括以下工序：在制造吸水性树脂的任一工序中直接添加微粉；或在微粉造粒工序中使微粉成为含水凝胶，然后再在制造吸水性树脂的任一工序中添加。[0197]〔3〕吸水性树脂粉末的特性[0198]另外，本发明提供一种吸水性树脂粉末，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末，所述吸水性树脂粉末的表面附着有数均粒径0.3～15μm(sem图像分析)的水溶性多价金属盐颗粒。“水溶性多价金属盐颗粒的附着”是指吸水性树脂的表面存在着立体的水溶性多价金属盐颗粒固体，多价金属盐以大致球状、凸块状、块状等且以一定厚度存在于吸水性树脂粉末的表面。优选平均一粒吸水性树脂上附着有1个以上数均粒径0.3～15μm(sem图像分析)的多价金属盐颗粒，优选附着有10个以上，进而优选附着有100个以上。[0199]sem图像分析是指对通过扫描电子显微镜获得的图像进行分析。水溶性多价金属盐颗粒的数均粒径如下决定：随机选择20个用扫描电子显微镜在2000倍下观察到的水溶性多价金属颗粒，用尺子测量图像中的这20个水溶性多价金属盐颗粒的直径，通过显微镜的观察倍率校正该测定值，并计算校正后的测定值的平均值。另外，若水溶性多价金属盐颗粒不是正圆，则将卡住该颗粒轮廓的平行的2条切线的间距为最小时的该间距、即最小费雷特(feret)直径视为其粒径。[0200]水溶性多价金属盐颗粒的数均粒径为0.3～15μm，优选为0.3～10μm，更优选为0.3～5μm。[0201]另外，若设想附着了的水溶性多价金属盐颗粒是以其粒径为直径的球体，则其体积平均粒径优选为0.3～15μm，更优选为0.3～10μm，进而优选为0.3～5μm。[0202]以sem图像看，水溶性多价金属盐颗粒优选接近圆形，更优选为圆形。以sem图像看的所述水溶性多价金属盐颗粒越接近圆形，粉体流动性越高。圆形是指圆度为0.8以上的图形。圆度是指从某方向观察各个水溶性多价金属盐颗粒时，将观察到的形状的外周全长设为l，将该形状的面积设为s，并通过下式(2)来求取的值。[0203]圆度＝4π·s/l2…式(2)[0204]相对于吸水性树脂粉末的面积，通过分析sem图像而得到的、水溶性多价金属盐颗粒的面积覆盖率优选为0.1～50％，更优选为0.5～20％，进而优选为1～10％。水溶性多价金属盐颗粒的面积覆盖率是如下求取的值：在2000倍sem图像中能从吸水性树脂粉末上确认到的所有水溶性多价金属盐颗粒的面积的总和，除以吸水性树脂粉末的面积。[0205]若水溶性多价金属盐颗粒难以与sem图像上的其他添加剂区分，则可并用各种元素映射手法及sem来进行确认。作为元素映射手法，例如，可举出能量分散型x射线分光器(eds)、电子探针微分析仪(epma)等。[0206]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的sfc优选为10[10－7·cm3·s·g－1]以上，更优选为30[10－7·cm3·s·g－1]以上。上限值越高越好，并无特别限定，从与其他物性的平衡的观点来看，优选为500[10－7·cm3·s·g－1]以下，更优选为200[10－7·cm3·s·g－1]以下。[0207]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的crc优选为25g/g以上，更优选为27g/g以上。上限值越高越好，并无特别限定，从与其他物性的平衡的观点来看，优选为50g/g以下，更优选为40g/g。[0208]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的aap(0.7psi)优选为15g/g以上，更优选为20g/g以上，进而优选为24g/g以上。上限值越高越好，并无特别限定，从与其他物性，尤其是与sfc的平衡的观点来看，优选为30g/g以下，更优选为28g/g以下。另外，如后述实施例所示，aap(0.7psi)是将负荷条件变更为4.83kpa(0.7psi)，依据edana法(ert442.2－02)来测定的。[0209]关于本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的吸湿流动性，在25℃下，在相对湿度70％下保管1小时保管后，吸湿粘连率优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进而优选为10重量％以下。[0210]用0.9重量％食盐水对本发明一实施方式的吸水性树脂粉末的成分进行提取后的表面张力优选为60～72mn/m的范围，更优选为65～72mn/m的范围。[0211]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的含水率(以在180℃下将1.0g吸水性树脂粉末干燥3小时后的干燥减量来表示)优选为0.1～15重量％，更优选为1～12重量％，进而优选为为3～10重量％。通过控制含水率，可以提高吸水性树脂粉末的耐冲击性及吸水速度。可通过干燥工序及表面交联工序中蒸发的水的量、所喷洒的多价金属盐水溶液的水的量及在流动层中干燥(尤其是喷洒干燥)的温度及时间、以及其他的水添加处理来控制含水率。本发明的一实施方式中，在流动层混合机内喷洒多价金属盐水溶液，因此，通常所添加了的水不会全量反映在吸水性树脂颗粒的含水率中。所喷洒的多价金属盐水溶液中的至少一部分水被干燥，结果是所喷洒的多价金属盐水溶液中的水的80重量％以下、进而1～70重量％、尤其是5～60重量％被吸水性树脂颗粒吸收，从而吸水性树脂粉末的含水率提高。[0212]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的ext(可溶水成分量)为50重量％以下，优选为35重量％以下，更优选为25重量％以下，进而优选为15重量％以下。下限值并无特别限定，优选为0重量％，更优选为0.1重量％左右。若所述ext为50重量％以下，则凝胶强度不减弱，吸水性树脂粉末具有优越的液体渗透性。并且，逆渗量(rewet)较少，因此，适用于纸尿布等卫生用品的吸收体。另外，ext可通过内部交联剂等来进行控制。[0213]亨特lab表色系中，本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的初始色调的l值优选为85以上，更优选为88以上，进而优选为90以上。上限值为100，但只要至少为80，则色调不会出现问题。另外，a值优选为－3～3，更优选为－2～2，进而优选为－1～1。并且，b值优选为0～10，更优选为0～7，进而优选为0～5。另外，所述l值越接近100，则白度越强，a值及b值越接近0，则着色越弱，实质上为白色。[0214]亨特lab表色系中，本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的时间经过上的色调的l值优选为70以上，更优选为75以上，进而优选为80以上，特别优选为83以上。上限值为100。但只要至少为80，则色调不会出现问题。另外，a值优选为－3～3，更优选为－2～2，进而优选为－1～1。并且，b值优选为0～15，更优选为0～12，进而优选为0～10。另外，所述l值越接近100，则白度越强，a值及b值越接近0，则着色越弱，实质上为白色。与传统的添加了多价金属盐的吸水性树脂相比，本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的初始色调的时间经过上的色调变化较小，即不易着色。[0215]另外，初始色调及时间经过上的色调依据wo2009/005114所述的着色促进试验前及着色促进试验后的着色评价来测定。[0216]吸水性树脂粉末的粒度及高分子结构如上所述。[0217]〔4〕本发明的方式[0218]也就是说，本发明可为以下方式。[0219](吸水性树脂粉末的制造方法)[0220]1.一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法具备喷洒工序，该工序中，在流动层混合机内向表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液，所述多价金属盐水溶液的喷洒位置处的风温为50℃以上。[0221]2.根据1所述的吸水性树脂粉末的制造方法，在所述流动层混合机内，向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒所述多价金属盐水溶液。根据该方案，能提高所得到的吸水性树脂的物性。[0222]3.根据1或2所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，在所述流动层混合机内，与所述喷洒工序同时进行表面交联后的吸水性树脂颗粒的冷却。根据该方案，能提高所得到的吸水性树脂的物性，并且在冷却的同时进行喷洒，能够简化工序。[0223]4.根据1～3中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，所述喷洒工序中，所导入的吸水性树脂颗粒的温度为50～250℃。根据该方案，能提高吸水性树脂的物性。[0224]5.根据1～4中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，所述喷洒工序中，从所述流动层混合机的上部喷洒所述多价金属盐水溶液。根据该方案，能提高所得到的吸水性树脂的物性，并且能减少制造上的问题。[0225]6.根据1～5中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，所喷洒的多价金属盐水溶液中至少一部分水被干燥，所喷洒的多价金属盐水溶液的水的80重量％以下被吸水性树脂颗粒吸收。[0226]7.一种吸水性树脂粉末的制造方法，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末的制造方法，所述制造方法向通过有机表面交联剂而经过了表面交联的吸水性树脂，添加激光衍射/散射法测定的体积平均粒径为0.3～15μm的水溶性多价金属盐颗粒。[0227]8.根据1～7中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，相对于所述吸水性树脂颗粒100重量份，所述水溶性多价金属盐为0.01～1重量份。根据该方案，能提高所得到的吸水性树脂的物性。[0228]9.根据1～8中任一项所述的吸水性树脂粉末的制造方法，其中，所述水溶性多价金属盐为水溶性铝盐。根据该方案，能提高所得到的吸水性树脂的物性。[0229](吸水性树脂粉末)[0230]10.一种吸水性树脂粉末，其是通过有机表面交联剂而经过了表面交联且含有水溶性多价金属盐的吸水性树脂粉末，吸水性树脂粉末的表面附着有水溶性多价金属盐颗粒，通过分析sem图像而得到的、水溶性多价金属盐颗粒的数均粒径为0.3～15μm。根据该方案，能提高吸水性树脂的物性。[0231]11.根据10所述的吸水性树脂粉末，其中，通过分析sem图像而得到的、水溶性多价金属盐颗粒的由下式所规定的圆度为0.8以上。[0232](圆度)＝4π·s/l2[0233](式中，附着了的水溶性多价金属盐颗粒的外周为l，附着了的水溶性多价金属盐颗粒的面积为s)[0234]12.根据10或11所述的吸水性树脂粉末，其中，相对于吸水性树脂粉末的面积，通过分析sem图像而得到的、水溶性多价金属盐颗粒的面积覆盖率为0.1～50％。根据该方案，能提高吸水性树脂的物性。[0235]13.根据10～12中任一项所述的吸水性树脂粉末，其crc为25g/g以上，aap(0.7psi)为15g/g以上。根据该方案，能提高吸水性树脂的物性。[0236]14.根据10～13中任一项所述的吸水性树脂粉末，其重均粒径为100～2000μm。根据该方案，能提高吸水性树脂的物性。[0237]〔5〕与现有技术的区别[0238]相比于上述专利文献1～22所述的发明，本发明的一实施方式所涉及吸水性树脂粉末的制造方法中，在加热下，在流动层混合机内向表面交联时的吸水性树脂颗粒或向表面交联后的吸水性树脂颗粒喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液。[0239]本发明的一实施方式的作用推定如下：通过在加热下在流动层混合机内喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐水溶液，多价金属盐水溶液经喷洒而达到干燥状态，从而水溶性多价金属盐变为平均粒径0.3～15μm的微细的块状并附着在吸水性树脂的表面，由此提高吸水性树脂的渗液性。但该作用并不受限于反应机理。也就是说，推定如下：通过向加热下的流动层喷洒添加多价金属盐水溶液，多价金属盐水溶液的液滴得以在气层中干燥或在随气层流动的吸水性树脂的表面干燥，从而多价金属盐以固体形态附着。[0240]在搅拌下添加多价金属盐水溶液的现有技术由于是向吸水性树脂颗粒的搅拌层添加多价金属盐水溶液，因此，多价金属盐被吸水性树脂吸收，或者多价金属盐会由于吸水性树脂之间的接触而延展变薄，从而覆盖吸水性树脂。与此相对，本发明的一实施方式中，如图1所示，基本为球状/块状的固体多价金属盐以点状方式非连续地附着在吸水性树脂的表面。用多价金属盐水溶液进行吸水性树脂的表面处理的现有技术会导致吸水性树脂被多价金属盐覆盖，与此相对，本发明的一实施方式能够得到图1所示的新颖形状的吸水性树脂。[0241]所述专利文献1～22中没有本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的制造方法及吸水性树脂粉末的启示。[0242]实施例[0243]以下，通过实施例来进一步说明本发明，但本发明不限定于此。以下，为方便起见，有时将“重量份”简称为“份”，将“升”简称为“l”。另外，有时将“重量％”记载为“wt％”。[0244]通过以下方法测定了吸水性树脂颗粒的各种性能。若无特别说明，则下列测定在室温(20～25℃)下，在湿度50rh％的条件下进行。另外，若测定对象不是吸水性树脂颗粒，则除特别说明的情况外，均将该对象替换地视为吸水性树脂颗粒来实施。[0245]＜食盐水导流性(sfc)＞[0246]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的sfc依据美国专利第5669894号所述的测定方法来测定。[0247]＜离心下维持量(crc)＞[0248]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的crc依据edana法(ert441.2－02)来测定。[0249]＜加压下吸水倍率(aap)＞[0250]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的aap依据edana法(ert442.2－02)来测定。但测定中将负荷条件变更为了4.83kpa(0.7psi)。[0251]＜粉体流动性(flowrate(f.r.))＞[0252]本发明的一实施方式的吸水性树脂粉末的f.r.依据edana法(ert450.2－02)来测定。[0253]＜吸湿粘连率(blockingratio(b.r.))＞[0254]将吸水性树脂粉末约2g均匀散布在底面直径52mm的铝杯中，然后，在温度25℃下，在相对湿度70％rh下的恒温恒湿机中放置了1小时。1小时后，将所述铝杯中的吸水性树脂粉末轻轻转移到网眼2000μm的jis标准筛(theiidatestingsieve：内径80mm)上，使用罗太普型振筛机(株式会社饭田制作所制造es－65型筛振荡机，转数230rpm，冲击数130rpm)，分级8秒，测定了残留在所述筛上的吸水性树脂粉末的重量(i(g))及通过了该筛的吸水性树脂粉末的重量(j(g))。然后，按照下式(3)，计算了吸湿粘连率。另外，吸湿粘连率越接近0重量％，则吸湿流动性越高。[0255]吸湿粘连率(重量％)＝((i(g))/(i(g)+j(g)))×100…式(3)[0256]＜提取液的表面张力＞[0257]吸水性树脂粉末的提取液的表面张力是对用0.9重量％氯化钠水溶液从吸水性树脂粉末提取的提取液进行测定的值。具体地，将调温至23℃～25℃的0.9质量％的氯化钠水溶液(生理食盐水)50ml放入充分洗涤了的容量100ml的烧杯中，使用表面张力计(自动表面张力计k11，kruss公司制造)测定该生理食盐水的表面张力，确认表面张力的测定值在71mn/m～75mn/m的范围内。然后，将充分洗涤了的长25mm的氟树脂搅拌子和吸水性树脂0.5g放入该生理食盐水中，以500rpm搅拌4分钟。然后，停止搅拌以使溶胀的吸水性树脂沉降，将通过与上述相同的方式测定的上清液的表面张力值作为表面张力。[0258]＜含水率＞[0259]在edana法(ert430.2－02)的基础上，将干燥减量变更为吸水性树脂的颗粒或粉末1g在180℃下干燥3小时(无风炉)后的干燥减量来进行了测定。[0260]＜多价金属盐水溶液中的多价金属盐颗粒的体积平均粒径＞[0261]将环己烷和多价金属盐颗粒放入试管中，并通过超音波清洗机使多价金属盐颗粒分散。通过激光衍射/散射法分析该分散液，求取了多价金属盐颗粒的体积平均粒径。[0262]〔制造例1：吸水性树脂颗粒的制造(聚合·干燥·粉碎·分级)〕[0263]向具有2个σ型叶片且具有套的容量10l捏合机加入中和率75％、单体浓度38重量％的丙烯酸钠水溶液5500g、以及聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量523)4.5g，混合后，吹入氮气来脱除空气。然后，在搅拌下将捏合机的内容物调整至30℃，注入10重量％过硫酸钠水溶液28.3g，然后，注入1重量％l－抗坏血酸2.0g，聚合迅速开始，40分钟后，得到了粒径1～5mm的含水凝胶。将该含水凝胶在网眼300μm的不锈钢网上铺展至50cm×70cm，用热风式干燥机(产品名；71－6s，佐竹化学机械工业制造)在180℃下干燥了40分钟。将所得到的干燥聚合物通过辊磨机粉碎，用网眼850μm及150μm的标准筛分级，得到了粒径150～850μm的吸水性树脂颗粒(1)(重均颗粒(d50)370μm)。[0264]〔制造例2：吸水性树脂颗粒的表面交联〕[0265]一边高速搅拌所述制造例1所得到的吸水性树脂颗粒(1)100重量份，一边喷洒添加由聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(tween60)0.001重量份、碳酸亚乙酯0.3重量份、丙二醇0.6重量份、去离子水3重量份组成的表面交联剂水溶液，在搅拌下，用桨式干燥机在200℃下加热了40分钟。并且，一边使表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)的凝集疏松，一边使其通过网眼850μm的筛。这里，所述表面交联剂是与吸水性树脂颗粒(1)的羧基官能团形成共价键(cooh与oh的缩水反应)来进行交联的有机交联剂。[0266]如此得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)的重均颗粒(d50)为380μm。所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)的各种物性值的测定结果示于表1。另外，表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)的提取液的表面张力为70mn/m。另外，制造例1之后进行的实施例、比较例所得到的吸水性树脂粉末的表面张力均为70mn/m左右。[0267]〔实施例1：在加热下添加多价金属盐的浓度为27重量％的多价金属盐水溶液〕[0268]在加热下，在流动层混合机内，向制造例2所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)喷洒多价金属盐的浓度为27重量％的多价金属盐水溶液。[0269]具体地，向用来形成流动层的流动层混合机(产品名：pulvisgb22，大和科学株式会社制造)中放入吸水性树脂颗粒(1)500g，在热风100℃、风量0.2m3/min(冲孔径8cmφ、风速0.66m/s)的条件下，一边使吸水性树脂颗粒(1)流动一边加热。吸水性树脂颗粒(1)的温度及流动层排气温度达到80℃后，以15g/分钟的速度喷洒27重量％硫酸铝水溶液5g(相对于吸水性树脂颗粒100重量％。为1重量％)。并且，将喷洒了硫酸铝水溶液的水性树脂颗粒在流动层混合机内混合5分钟，得到了吸水性树脂粉末(1)。各种物性值的测定结果示于表1。[0270]另外，硫酸铝的饱和水溶液浓度(20℃)约为50重量％，实施例1中，认为硫酸铝水溶液的喷洒干燥与硫酸铝水溶液的向吸水性树脂颗粒的添加是同时进行的。结果，如图1所示，观察到硫酸铝水合物以球状颗粒形态附着。基于得到的sem图像，硫酸铝水合物的数均粒径为3μm，相对于吸水性树脂粉末的面积，硫酸铝水合物的面积覆盖率为2％，圆度为0.85。此外，在上述操作中，相对于吸水性树脂颗粒，添加了水73重量％及硫酸铝27重量％，吸水性树脂的含水率提高了约0.2％。也就是说，添加了的水的27重量％被吸收了。[0271]〔比较例1：在室温下添加多价金属盐的浓度为4重量％的多价金属盐水溶液〕[0272]在送风24℃(吸水性树脂温度24℃)、风量0.6m3/min(冲孔径8cmφ、风速2.0m/s)的条件下，使吸水性树脂颗粒流动并使用了4重量％硫酸铝水溶液25g(相对于吸水性树脂颗粒100重量％，为5重量％)，除此之外，以与实施例1相同的方式，尝试制造了吸水性树脂粉末。但是，喷洒硫酸铝水溶液后，吸水性树脂颗粒立刻停止流动并成为凝集体状。[0273]〔比较例2：在加热下添加多价金属盐的浓度为4重量％的多价金属盐水溶液〕[0274]使用了4重量％硫酸铝水溶液25g(相对于吸水性树脂颗粒100重量％，为5重量％)，除此之外，以与实施例1相同的方式，尝试制造了吸水性树脂粉末。但是，喷洒硫酸铝水溶液后，吸水性树脂颗粒立刻停止流动并成为凝集体状。[0275]〔比较例3：在加热下添加多价金属盐的浓度为4重量％的多价金属盐水溶液(风量变更)〕[0276]风量为0.36m3/min(冲孔径8cmφ、风速1.2m/s)，除此之外，以与比较例2相同的方式，尝试制造了吸水性树脂粉末，虽然吸水性树脂颗粒的流动未停止，但是在流动层混合机内吸水性树脂颗粒飞散。并且，将喷洒了硫酸铝水溶液的吸水性树脂颗粒在流动层混合机内混合了5分钟，从而得到了比较吸水性树脂粉末(3)。比较吸水性树脂粉末(3)的各种物性值的测定结果示于表1。另外，通过sem观察时，比较吸水性树脂粉末(3)的表面未观察到硫酸铝水合物的颗粒或块。[0277]〔比较例4：在室温下添加多价金属盐的浓度为4重量％的多价金属盐水溶液(喷洒方向变更)〕[0278]从冲孔金属板附近向上方喷洒了硫酸铝水溶液，除此之外，以与比较例1相同的方式，尝试制造了吸水性树脂粉末，吸水性树脂颗粒的流动未停止。并且，将喷洒了硫酸铝水溶液的吸水性树脂颗粒在流动层混合机内混合了5分钟，从而得到了比较吸水性树脂粉末(4)。比较吸水性树脂粉末(4)的各种物性值的测定结果示于表1。另外，通过sem观察时，比较吸水性树脂粉末(4)的表面未观察到硫酸铝水合物的颗粒或块。[0279]〔参考例1〕[0280]在实施例1的基础上，不使用吸水性树脂颗粒，在流动层混合机内喷洒了多价金属盐的浓度为27重量％的硫酸铝水溶液，得到了硫酸铝水合物的微粉末。将该微粉末用网眼45μm的筛分级从而除去大的凝集物后，得到了激光衍射/散射法测定的体积平均粒径为4μm的硫酸铝水合物的微粒。[0281]〔实施例2〕[0282]向制造例2所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)100重量份，添加了参考例1所得到的硫酸铝水合物0.25重量份，进行混合，得到了吸水性树脂粉末(2)。吸水性树脂粉末(2)的各种物性值的测定结果示于表1。基于得到的吸水性树脂粉末(2)的sem图像，硫酸铝水合物的数均粒径为2μm。[0283]〔实施例3〕[0284]在所述实施例2的基础上，添加了参考例1所得到的硫酸铝水合物0.5重量份，进行混合，除此之外，以与实施例2相同的方式操作，得到了吸水性树脂粉末(3)。吸水性树脂粉末(3)的各种物性值的测定结果示于表1。[0285]〔比较例5〕[0286]将制造例2所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)100重量份放入塑料容器中，并在用刮刀搅拌的同时，用注射器添加27重量％硫酸铝水溶液1重量份，进行混合，在80℃的无风炉中加热了30分钟。并且，在使凝集物崩碎的同时，使其通过网眼850μm的筛，从而得到了比较吸水性树脂粉末(5)。比较吸水性树脂粉末(5)的各种物性值的测定结果示于表1。[0287]〔比较例6〕[0288]将制造例2所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)100重量份放入塑料容器中，并在用刮刀搅拌的同时，用注射器添加由27重量％硫酸铝水溶液1重量份、60重量％乳酸钠0.3重量份、丙二醇0.025重量份组成的液体，进行混合，在80℃的无风炉中加热了30分钟。并且，在使凝集物崩碎的同时，使其通过网眼850μm的筛，从而得到了比较吸水性树脂粉末(6)。比较吸水性树脂粉末(6)的各种物性值的测定结果示于表1。[0289][表1][0290][0291](总结)[0292]使用制造例2(表面交联了的吸水性树脂颗粒)，来制造了添加多价金属盐的实施例1的吸水性树脂粉末(1)(在加热下添加多价金属盐的浓度为27％的多价金属盐水溶液)、以及比较例1～4的比较吸水性树脂粉末(1)～(4)(在加热或室温下添加多价金属盐的浓度为4重量％的多价金属盐水溶液)。对这些例子进行比较，发现在加热下喷洒多价金属盐浓度5重量％以上的多价金属盐的本发明的一实施方式的制造方法，可以稳定地获得无凝集的吸水性树脂粉末，并且吸水性树脂粉末的渗液性(sfc)及吸湿流动性较高。另外，比较例5、6相当于添加多价金属盐时不使用流动层混合机的现有的高渗液性、高吸湿流动性技术，与比较例5、6所得到的比较吸水性树脂粉末相比，实施例1～3所得到的吸水性树脂粉末的渗液性、吸湿流动性优越。并且，与添加了二氧化硅等的吸水性树脂不同，本发明的一实施方式的制造方法所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒的加压下吸水倍率(aap)与制造例2的表面交联了的吸水性树脂颗粒基本相同。如图1所示，在sem图像中观察到数均粒径3μm左右的球状的多价金属盐(硫酸铝)的颗粒附着在实施例1的吸水性树脂粉末。此外，实施例1所得到的吸水性树脂粉末的含水率表明喷洒了的水溶液中的水被干燥了。[0293]〔制造例3〕[0294]在制造例1的基础上，将聚乙二醇二丙烯酸酯的使用量变更为11.2重量份，除此之外，以与制造例1相同的操作，得到了吸水性树脂颗粒(3)。[0295]〔制造例4〕[0296]在制造例2的基础上，使用了吸水性树脂颗粒(3)，除此之外，以与制造例2相同的操作，得到了表面交联了的吸水性树脂颗粒(4)。表面交联了的吸水性树脂颗粒(4)的各种物性值的测定结果示于表2。[0297]〔实施例4〕[0298]在实施例3的基础上，使用了表面交联了的吸水性树脂颗粒(4)，除此之外，以与实施例3相同的操作，得到了吸水性树脂粉末(4)。吸水性树脂粉末(4)的各种物性值的测定结果示于表2。[0299]〔比较例7〕[0300]在比较例5的基础上，使用了表面交联了的吸水性树脂颗粒(4)，除此之外，以与比较例5相同的操作，得到了比较吸水性树脂粉末(7)。比较吸水性树脂粉末(7)的各种物性值的测定结果示于表2。[0301]〔比较例8〕[0302]在比较例6的基础上，使用了表面交联了的吸水性树脂颗粒(4)，除此之外，以与比较例6相同的操作，得到了比较吸水性树脂粉末(8)。比较吸水性树脂粉末(8)的各种物性值的测定结果示于表2。[0303][表2][0304][0305](总结)[0306]变更了内部交联剂的使用量，制作了与表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)相比，crc更低的表面交联了的吸水性树脂颗粒(2)，并制造了实施例4、比较例7、8的吸水性树脂粉末，测定了它们的各种物性值，结果，sfc的差异更明确。也就是说，与比较例7的比较吸水性树脂粉末(7)相比，实施例4的吸水性树脂粉末(4)的sfc更高，吸湿粘连率更低，接近0重量％，因此，在渗液性及吸湿流动性方面明显优越。另外，与比较例8的比较吸水性树脂粉末(8)相比，实施例4的吸水性树脂粉末(4)的吸湿粘连率较低，接近0重量％，因此，在吸湿流动性方面明显优越。[0307]〔参考例2〕[0308]通过在剧烈搅拌下将2重量份的13.5重量％硫酸铝水溶液添加入4重量份的聚乙二醇(分子量200)，从而得到了硫酸铝水合物析出并分散了的分散液(1)。[0309]〔实施例5〕[0310]在搅拌下，将6重量份的参考例2所得到的分散液(1)滴加入100重量份的制造例2所得到的表面交联了的吸水性树脂颗粒(1)。在180℃的烘箱中干燥了30分钟，并使其通过网眼850μm的筛，从而得到了吸水性树脂粉末(5)。吸水性树脂粉末(5)的各种物性值的测定结果示于表3。另外，在sem图像中观察到硫酸铝水合物为较细长的多面体，数均粒径为1μm。无灰尘(dust)。[0311]〔参考例3〕[0312]将参考例1所得到的硫酸铝水合物0.5重量份分散在聚乙二醇(分子量200)4重量份及去离子水1.5重量份的混合液中，从而得到了分散液(2)。[0313]〔实施例6〕[0314]在实施例5的基础上，添加了参考例3所得到的分散液(2)6重量份，以代替分散液(1)，除此之外，通过同样的操作，得到了吸水性树脂粉末(6)。吸水性树脂粉末(6)的各种物性值的测定结果示于表3。另外，在sem图像中观察到硫酸铝水合物的形状为球状和多面体等的混在形态，数均粒径为1μm，圆度为0.81。无灰尘(dust)。[0315]〔比较例9〕[0316]在实施例5的基础上，添加了由聚乙二醇(分子量200)4重量份、去离子水2重量份组成的水溶液，以代替分散液(1)，除此之外，通过同样的操作，得到了比较吸水性树脂(9)。比较吸水性树脂(9)的各种物性值的测定结果示于表3。[0317][表3][0318][0319]对实施例5、6与比较例9的f.r.进行比较，可看出通过包含硫酸铝颗粒，能够提高吸水性树脂的f.r。另外，对实施例5与实施例6进行比较，可看出若包含球状的硫酸铝颗粒，则能够提高吸水性树脂的f.r.及sfc。并且，通过对表1的记载与表3的记载进行对比，可看出若同时添加球状硫酸铝和聚乙二醇，则能够大幅提高吸水性树脂的sfc。[0320]〔实施例7〕[0321]在研钵中研磨乳酸铝，得到了体积平均粒径4μm的乳酸铝颗粒。[0322]将所得到的乳酸铝0.5重量份添加入表面交联了的吸水性树脂(1)100重量份，进行混合，得到了吸水性树脂粉末(7)。吸水性树脂粉末(7)的各种物性值的测定结果示于表4。[0323][表4][0324][0325]产业上的可利用性[0326]使用本发明来制造的吸水性树脂粉末的渗液性优越，因此，可较好适用于纸尿布及卫生巾等各种卫生材料以及其他各种吸水性树脂的用途。当前第1页1 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