生产多个封装结晶颗粒的方法、设备及形成同轴馈线的方法

本申请涉及一种生产多个封装结晶颗粒的方法、设备及形成同轴馈线的方法，属于小颗粒和细线材的封装技术领域。

背景技术：

同轴电流体动力(coaxialelectrohydrodynamic，ehd)加工(例如，静电喷涂和静电纺丝)和流动聚焦(flowfocusing，ff)是制造和封装小颗粒和细线材的通用手段。然而，可用的材料却有限，其要求至少一种组成流体可进行ehd或ff加工，密度、导电性、介电常数、粘度和表面张力等材料性能需在一定范围内，从而可以形成稳定的锥形射流几何形状，并且通过动量传递可驱动另一种流体。

由于熔融结晶材料的高熔点、高导电性、高表面张力、高反应性及低粘度特点，利用熔融结晶材料(例如，金属、半导体、陶瓷、盐等)可控地生产颗粒和线材的常规ehd和ff方法面临很大的技术难题，即，高真空和高温。另一方面，熔融聚合物和熔融玻璃的大部分(即使不是全部)组成材料是无定形二氧化硅，诸如钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、石英玻璃等，而由于其低导电性和高粘度的特点，直接对熔融聚合物和熔融玻璃进行ehd加工和ff就产生挑战性。

技术实现要素：

为了解决上述问题，根据本申请的一个方面，提出了一种生产多个封装结晶颗粒的方法，包括：

向下馈送同轴馈线，以将所述同轴馈线的第一线端设置在加热源处，所述同轴馈线包括：

结晶线芯；和

无定形壳体，其围绕所述结晶线芯；

在所述加热源处加热所述同轴馈线的第一线端，从而在所述第一线端形成熔融悬滴；和

将多个封装的结晶颗粒由所述熔融悬滴掉落到设置在所述熔融悬滴下方的收集器上。

优选地，还包括将与所述同轴馈线的第一线端相反的第二线端连接到高压电源。

优选地，所述高压电源在所述结晶线芯上施加0-100kv的电压。

还包括鞘气流，所述鞘气流位于所述加热源上游的所述同轴馈线周围。

优选地，还包括接地电极，所述接地电极位于所述熔融悬滴下方。

优选地，所述多个封装结晶颗粒是一个或多个小芯颗粒或细芯线。

优选地，所述一个或多个小芯颗粒的直径小于1mm。

优选地，所述细芯线的直径小于100μm。

优选地，所述加热源可通过电阻加热、感应加热、炬加热、激光加热、微波加热、电子束加热或等离子体加热中的一种或多种以加热所述同轴馈线。

优选地，所述收集器接地。

根据本申请的另一个方面，提供了一种用于沉积多个封装结晶颗粒的设备，包括：

同轴馈线，包括：

结晶线芯；和

无定形壳体，其围绕所述结晶线芯；

加热源，所述同轴馈线的第一线端位于所述加热源处；和

收集器，其设置在所述加热源下方；

其中在所述加热源处加热所述第一线端以在所述第一线端形成熔融悬滴，多个封装的结晶颗粒从所述第一线端掉落到所述收集器上。

优选地，还包括压力控制室，所述同轴馈线设置在所述压力控制室。

优选地，还包括位于所述加热源上游的所述同轴馈线周围的鞘气流。

优选地，还包括设置在所述熔融悬滴下方的接地电极。

优选地，还包括：

高压电源，其连接与所述同轴馈线的第一线端相反的第二线端；

其中所述高压电源在所述结晶线芯上施加0-100kv的电压。

优选地，所述多个封装结晶颗粒是一个或多个小芯颗粒或细芯线。

优选地，所述一个或多个小芯颗粒的直径小于1mm。

优选地，所述细芯线的直径小于100μm。

优选地，所述加热源可通过电阻加热、感应加热、炬加热、激光加热、微波加热、电子束加热或等离子体加热中的一种或多种以加热所述同轴馈线。

优选地，所述收集器接地。

根据本申请的又一方面，提供一种形成同轴馈线的方法，包括：

将固体结晶芯送入管状无定形壳体中；

熔炉加热一部分所述固体结晶芯和管状无定形壳体；和

在所述管状无定形壳体中施加真空以控制结晶芯的加热熔融部分的流速。

优选地，通过所述管状无定形壳体中的密封件，将所述固体结晶芯送入所述管状无定形壳体中。

优选地，所述管状无定形壳体的熔融部分的流速大致等于所述结晶芯的加热熔融部分的流速。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1(a)是在接地电极或收集器上沉积封装结晶颗粒的图示；

图1(b)是在接地电极或收集器上沉积线的图示；

图2是形成同轴馈线的图示；

图3(a)为常规热拉制和3(b)是vstd的图示；

图4(a)为vstd制造的pyrex玻璃包覆sn微丝的光学显微镜图像、4(b)由高速相机拍摄的eve的初始状态图、4(c)由eve制作的颗粒的sem图像、4(d)由eve制作的芯-壳颗粒的tem图像；

图5(a)pyrex玻璃包覆cu微线在进行ff-ve时的高速相机图像、5(b)在进行ff-ve时在微线掉落之后以1kfps拍摄的熔融pyrex玻璃包覆cn微颗粒的高速热图像、5(c)为pyrex玻璃包覆cu微颗粒的光学显微镜图像和5(d)pyrex包覆cu微丝的光学显微镜图像。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

为了能够更清楚地理解本申请的上述目的、特征和优点，下面结合附图和具体实施方式对本申请进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本申请，但是，本申请还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本申请的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。

在本公开中，通过导电性比壳体高但粘度比壳体低的芯，本文中称为电流动聚焦粘性夹带(electro-flow-focusingviscousentrainment，eff-ve)工艺，可促进具有同轴结构的两种不可进行ehd和ff加工的流体变成可进行ehd和/或ff加工。以下将在以熔融金属和熔融玻璃作为两种流体的情况下，对所述方法进行详细描述。应当理解，使用熔融金属和熔融玻璃仅仅是示例性的，在其他实施例中，也可利用其他不可进行ehd或ff加工的流体。

如图1(a)和1(b)所示，在示例性eff-ve过程中，同轴馈线10(例如，玻璃包覆金属微丝、聚合物包覆金属微丝或二氧化硅包覆金属微丝等)从压力控制室12缓慢向下馈送，并且馈线尖端14由加热源16加热。加热源16可以利用多种加热方法来加热馈线10，所述加热方法包括但不限于电阻加热、感应加热、炬加热、激光加热、微波加热、电子束加热、等离子体加热等。同轴馈线10包括结晶线芯18和围绕结晶线芯18的无定形壳体20。将同轴馈线10加热到足够高的线温度以熔化结晶线芯18和无定形壳体20，从而在第一线端24形成熔融悬滴22。

结晶线芯18在与第一线端24相反的第二线端28连接高压电源26，在一些实施例中，施加的电压大约为0-100kv。多个小芯颗粒30(如图1(a)所示，直径小于1mm)或细芯线40(如图1(b)所示，直径小于100μm)开始从熔融悬滴22掉落到放置在熔融悬滴22下方的接地电极32上。在一些实施例中，接地电极32的形状可以是板、环、丝网、转筒、一组平行杆等。在一些实施例中，接地电极32用作所产生的多个小芯颗粒30和细芯线40的收集器或容器。在其他实施例中，可在接地电极32下方设置一个单独的收集器。

形成多个小芯颗粒30还是细芯线40取决于多种因素，例如高压电源26的电压、从熔融悬滴22到接地电极32的掉落距离34、结晶线芯18的初始线径、无定形壳体20的厚度、进入加热源16的送线速度、加热源16的加热功率、压力控制室12内的压力以及环绕馈线10的鞘气流36的流速等。在一些实施例中，鞘气流36可引起形成陶瓷芯颗粒和线的反应，或者阻止形成金属芯颗粒和线的反应，还拉直并稳定同轴馈线10。

在对具有大电导比远大于1(>>1)和小粘度比远小于1(<<1)的同轴材料对进行ehd或ff加工时出现协同效应。大电导比确保正电荷积聚在芯/壳界面上。积聚的电荷与鞘气流36产生的剪切力一起被吸引向接地电极32，有助于绝缘粘性无定形壳体的延展，又可将低粘度芯夹带在内。由于壳体几何形状的横截面积比相同直径的圆柱体小，因此在相同的电力或剪切力下，在粘性壳体中产生的拉伸应力比在粘性圆柱体中产生的拉伸应力高很多。由于与界面张力相比的拉伸应力的大小决定是否产生低粘度芯的粘性夹带，所以进行eff-ve所需的电压或流速远低于在圆柱形几何形状中对其组成流体单独进行ehd或ff加工所需的电压或流速。在一些实施例中，当施加在第二线端28的电压降低到零时，小芯颗粒30或细芯线40的形成完全归因于鞘气流36的剪切效应，该过程称为流动聚焦粘性夹带(flow-focusedviscousentrainment，ff-ve)。类似地，当鞘气流36的流速降低到零时，小芯颗粒30或细芯线40的形成完全归因于由于施加在第二线端28的电压而在第一线端24积聚的电荷，该过程称为电粘性夹带(electro-viscousentrainment，e-ve)。

在另一个实施例中，现在参考图2，利用一种称为真空稳定热拉制(vacuumstabilizedthermaldrawing,vstd)的方法制造用于eff-ve的同轴馈线10。需要解决的主要问题是在同轴热拉制时对低粘度芯的流速进行直接和单独控制。可利用一种简单而有效的方法，该方法利用产生的真空与大气之间的压力差克服重力，稳定地保持熔融芯116。如图2所示，固体芯102通过特别设计的密封件106插入壳体104，所述密封件106具有气密性但可在垂直方向上相对运动。在壳体104的侧壁110上形成壳体孔108，并且壳体孔108与真空系统112相连接。在拉制时，固体芯102和壳体104以大约10μm/s的速度分别向下进入熔炉114，并在熔炉114中熔化。熔融芯116和熔融壳体118被以更快但仍彼此相同的速度向下拉，从而形成均匀且连续的同轴微丝120。当真空系统112正在作用时，由于熔融壳体118内部的压力比外部低很多，熔融壳体118在各个方向上都处于被压状态。压力挤压熔融壳体118，并且使熔融芯116向后流入固体芯102与壳体104之间的芯间隙122，然后由于上方较低温度而凝固，从而将固体芯102转变成柱塞，所述柱塞相对于壳体104的速度控制下方熔融芯116的流速。

图3(a)和3(b)示出了真空对拉制的影响。图2和图3(a)示出了一个失败的例子，其中，在没有真空系统112作用的情况下，熔融芯116在重力作用下脱离固体芯102。如图2和图3(b)所示，当在整个拉制过程中保持真空时，熔融芯116保持附着在固体芯102上，从而实现对流速的直接控制。在其他方法中，芯的流速始终是基于其他工艺参数和材料性质的导出量，因此被间接控制。通过对熔融芯116流速的直接控制，vstd可使具有超薄覆层的同轴微丝120的热拉制成为可能，这是任何其它现有方法都不能实现的。

eff-ve工艺可轻易且规模化地生产：1)含有或不含有聚合物/玻璃/二氧化硅封装的结晶微颗粒/纳米颗粒；2)连续或高长径比的封装的结晶微线/纳米线；以及3)连续或高长径比的聚合物/玻璃/二氧化硅封装的结晶微线/纳米线。eff-ve使特别应用在能源、生物医学、航空电子和化工行业中的稀有颗粒和线材的生产成为可能，从而可用于生物传感/成像、癌症治疗、能源存储、催化剂、水处理、纳米复合材料、3d打印、分离、增强液晶显示器(liquidcrystaldisplay，lcd)、量子点发光二极管(quantumdotlightemittingdiode，qled)和电流变液等。对于可以通过其他现有方法生产的纳米材料，eff-ve还具有实现更高的吞吐量、更好的尺寸控制、更高的产量和更低的成本的巨大前景。

通过vstd制作的壳芯直径比为1.3的玻璃包覆sn微丝(200μm壳体直径)用于说明e-ve的可行性。可采用聚焦co2激光器作为加热源。将2kv电压施加到sn芯，其尖端保持在接地的收集器板上方2cm处。如图4所示，由高速相机拍摄电粘性夹带(electro-viscousentrainment,eve)的初始状态图。在没有鞘气的情况下，可在前述工艺条件下形成玻璃封装的sno2纳米颗粒。扫描电子显微镜(scanningelectronmicroscopy,sem)显示颗粒具有良好的尺寸均匀性。透射电子显微镜(transmissionelectronmicroscopy,tem)确认芯-壳结构。能量色散光谱(energydispersivespectroscopy，eds)表明所形成的颗粒是封装的sno2。

在一些实施例中，如图5所示，利用市售的玻璃涂覆cu，可使用ff-ve制造玻璃涂覆cu微颗粒。可采用聚焦co2激光器作为热源，并且不向cu芯施加电压。可由高速相机和高速热像仪拍摄ff-ve的初始图。形成封装的cu微颗粒。

术语“大约”旨在包括与根据提交本申请时可用设备的特定量的测量相关的误差程度。

本文使用的术语仅用于描述特定实施例，并不限制本公开。如在本文所用，除非本文另外明确指出，单数形式“一”、“一个”和“所述”还包括复数形式。可进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括”和/或“包含”表明所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件组件和/或其群组的存在或添加。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。