用于薄膜沉积的固体前体进料系统的制作方法

用于薄膜沉积的固体前体进料系统
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2019年3月13日提交的标题为“powder feed vapor source for mocvd of high-performance rebco tape”的美国临时专利申请第62/817,909号的优先权和利益，其全部内容以引用方式并入本文。
3.发明背景
技术领域
4.本文公开的主题的实施方案总体上涉及用于向气相沉积反应器供应粉末状材料的系统和方法，并且更具体地涉及用于由固体前体材料制造高温超导体的系统和方法。


背景技术：

5.在气相沉积加工中，特别是经由mocvd加工制造高温超导体时，需要将精确且严格控制的数量的前体材料准确地递送到反应器沉积室。用于氧化物超导体沉积的最常见的mocvd前体在室温下为固体，蒸气压低，需要升高的温度才能实现通常在约150-300c范围内的蒸发。用于生成前体蒸气的早期途径利用了具有溶解的或悬浮的固体前体的鼓泡器，但很难使用，并且需要长时间暴露在高温下(这会导致化合物降解)，并受到高度可变且不可预测的蒸气递送速率的困扰。
6.利用闪蒸途径生成的前体蒸气的氧化物超导体mocvd加工始于20世纪90年代初。当被闪蒸时，大部分前体材料保持在室温下，这保留了前体材料的性质，而小部分散装材料依次蒸发。历史上，闪蒸途径的第一个具体实现方式是气溶胶mocvd蒸气源[langlet1989]。将一种或几种前体粉末溶解在有机溶剂中，然后将这种溶液雾化并以气溶胶形式进料到加热蒸发器中。这种基于溶液的途径随后通过将液体溶液直接注入到蒸发器中被改进[felten 1995]。这项技术目前在商业上用于第二代(2g)高温超导体(hts)线材的生产，但存在许多缺点。首先，前体在蒸发和递送系统内的冷凝可能导致结垢、堵塞和向反应区递送的可变性，以及昂贵前体材料的损失。为了避免这些问题，整个cvd递送系统通常都必须使用加热带或其他方式进行隔绝和加热。进一步地，已知的是，与前体蒸气一起生成的大量溶剂蒸气是沉积工艺中的一个潜在问题，特别是对于rebco(稍后讨论)型超导体而言更是如此。
[0007]
因此，多年来开发了以下几种无溶剂干式mocvd蒸气源的实现方式以进一步提高容积式进料器的性能：带式闪蒸源[kaul 1993；klippe 1995]；基于振动进料器的固体源[samoylenkov 1996]；基于研磨机进料器的固体源[hubert等人，us 5,820,678]；以及基于容积式进料螺杆式进料器的固体源[eils 2011]；而其他人开发了机械地计量粉末进料的途径，[例如，long等人，u.s.8,101,235]。这些固体源途径有其自身的一系列缺点。例如，粉末加料斗内颗粒的自分离和粉末的涡旋以及其他损耗可能导致难以控制且难以预测的高度可变的粉末递送速率。
[0008]
高温超导体薄膜织构、生长速率和最终导体性能特性对与前体递送系统相关的因
素特别敏感。在液氮温度(77k)下具有超导性质的材料包括作为一组称为高温超导体(hts)的氧化物基超导体之一的yba2cu3o
7-x
(ybco)。与在液氦温度(4.2k)下运转的传统超导体相比，高温超导体具有用于开发处于更高运转温度下的超导体部件的潜力。在更高温度下运转的超导体使得超导部件和产品能够被更经济地开发。在最初发现ybco超导体之后，发现了其他具有类似化学组成但y被其他稀土(re)元素取代的超导体。这个超导体家族往往被表示为rebco，其中re可包括y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。
[0009]
在rebco线材的制造过程中，有几种沉积rebco型薄膜的方法，包括金属有机化学气相沉积(mocvd)、脉冲激光沉积(pld)、反应性共蒸发(rce)和金属有机沉积(mod)。物理气相沉积(pvd)技术范畴内的许多方法一般都存在这些问题：生长速率低；要求高真空；需要持续更换源；区域覆盖范围中等并且仅限视线范围内的沉积。此类限制，尤其是低生长速率，对于用于hts线材和带材的ybco薄膜技术的经济可行性商业化是有问题的。具有高度受控的前体递送的mocvd可克服这些缺点中的许多缺点，并产生用于涂层导体应用的高质量的厚超导ybco薄膜。
[0010]
mocvd技术已直接应用于ybco薄膜生长，并显示出通过对传统半导体mocvd进行修改以获得更高温度、氧化性气氛和更低蒸气压前体来制造高质量ybco的能力(zhang等人)。更高的温度(比用于半导体iii-v化合物mocvd的温度高出200k以上)需要改进的反应器设计和改进的加热器，而较低的蒸气压前体需要更加注意前体蒸气流控制和稳定性。最初的结果是有希望的，并且对于在单晶氧化物衬底上生长的ybco薄膜，实现了tc》90k和jc》106a/cm2(schulte等人)。
[0011]
随着高温超导体(hts)材料的发现；其中一个重点涉及开发用于大功率电气应用的hts线材。此类应用包括但不限于传输电缆、配电电缆、电动机、发电机、电磁铁、故障电流限制器、变压器和储能器。为了使hts线材成为这些大功率电气应用的成功解决方案，需要满足不同应用的大功率电气要求，同时成本足够低，以满足这些应用的商业要求。
[0012]
感兴趣的主要电气特性之一是hts线材的临界电流。临界电流(ic)是超导体失去超导性质并变为非超导的电流。超导体的临界电流受超导体所经历的温度和磁场的影响。温度和磁场越高，临界电流越低。为了能够满足各种应用的技术要求，hts线材将需要在这些应用所经历的温度和磁场中具有足够高的临界电流。
[0013]
提高超导体的临界载流能力的关键途径之一是将磁通钉扎材料引入到超导体中。在更高的磁场下，ii型超导体允许磁通量进入被超导电流涡旋包围的量子化包中。这些穿透部位称为磁通管。磁通钉扎是ii型超导体中磁通管的自由运动由于它们与超导材料中的缺陷相互作用而受到抑制的现象。邻近或包围此类缺陷的磁通管的能量发生改变，并且其通过超导材料的运动受到阻碍。磁通钉扎试图利用允许磁场线穿透到ii型超导体中并限制性能特性的双临界场。增加的各向异性和降低的载流能力是由于有助于磁通量的穿透的未钉扎的磁通管引起的。因此，在高温超导体中需要磁通钉扎来防止“磁通蠕变”，磁通蠕变会引起导体的电压和有效电阻，并降低临界电流(ic)和临界电流密度(jc)。
[0014]
因此，在超导体内包含作为磁通钉扎中心的钉扎位点或中心有助于提高临界载流能力。钉扎中心可由具有特定取向的非超导材料的特定成分构成。此类中心一般可称为钉扎位点或中心、磁通钉扎中心、缺陷或缺陷中心。这些磁通钉扎中心的存在使线材能够改善临界电流，即使在强磁场中也是如此。
[0015]
与任何超导线材一样，关键目标之一是改善磁通钉扎性质，进而改善rebco线材的ic。已研究了许多工艺来生产具有纳米颗粒包含物作为钉扎中心的rebco超导体薄膜，以进一步提高电流容量。rebco制造工艺已改变，以在相对于超导层的特定取向上自然产生非超导杂质，诸如y2o3和y2bacuo5，从而改善磁通钉扎和对应的ic。
[0016]
已知被引入到超导体层中以产生非超导颗粒的其他不属于rebco元素组的材料。可添加诸如bamo3的材料作为掺杂材料来产生非超导纳米颗粒，其中m可为ti、zr、al、hf、ir、sn、nb、mo、ta、ce、v。
[0017]
与未掺杂材料相比，这种外来材料的掺杂与优先c轴取向的纳米颗粒的柱状分布相组合得到具有改善的性能和增加的ic的rebco线材，尤其是在高磁场中。然而，生产这些纳米点和纳米棒的生产方法非常复杂，以便将掺杂材料沉积在特定的超结构(例如，柱)中和相对于超导体层的取向上。实现掺杂材料的正确优先取向的困难限制了线材的生长速率，这增加了生产时间，同时也增加了成本和复杂性。
[0018]
因此，开发一种利用精确且高度可控的前体递送系统生产满足大功率应用的ic要求(即使在高磁场下也是如此)的高性能hts线材的超导制品制造工艺具有重要价值。进一步的目标是生产一种能够以高生长速率满足这些要求的超导体，以实现具有商业吸引力的经济生产。因此，减少当前递送技术中固有的前体递送到沉积区的可变性有可能实现高生长速率，同时在薄膜内保持所需的晶体结构和钉扎中心分布以便获得最佳载流能力，即使在高磁场下也是如此。


技术实现要素：

[0019]
根据一个实施方案，存在用于沉积薄膜的前体进料系统。该系统包括：粉末进料器组件，该粉末进料器组件具有装载锁定组件；称重机构，该称重机构被配置为提供粉末容器中的前体粉末的连续质量数据；控制系统；以及蒸发器。该控制系统数据处理器将来自称重机构的连续质量数据转换成进料螺杆速率以向蒸发器递送目标前体粉末进料速率。
[0020]
根据另一个实施方案，存在用于沉积薄膜的前体进料系统。该系统包括：粉末进料器组件；装载锁定组件；控制系统；以及蒸发器。该控制系统数据处理器将过程变量输入转换成进料螺杆速率以向蒸发器递送目标前体粉末进料速率。
[0021]
根据又一个实施方案，存在用于制造高温超导体的方法。该方法包括：将衬底引入到反应器中；提供蒸发器，该蒸发器耦接到前体粉末进料组件，该前体粉末进料组件具有螺杆进料装置和耦接到称重机构的前体粉末容器；将前体粉末装载到装载锁定组件中，其中前体粉末由高温薄膜超导体的至少一种组分构成；监测前体粉末容器重量；基于粉末容器重量控制进料螺杆速率，以便向蒸发器提供目标前体粉末进料速率；在蒸发器中蒸发前体粉末；将蒸发的前体输送到反应器中；以及将薄膜沉积在反应器中的衬底上。
附图说明
[0022]
并入说明书并构成说明书一部分的附图举例说明了一个或多个实施方案，并与说明书一起解释了这些实施方案。在附图中：
[0023]
图1示出了示例性粉末进料系统。
[0024]
图2示出了示例性粉末进料组件。
[0025]
图3示出了示例性装载锁定组件。
[0026]
图4示出了示例性控制系统。
[0027]
图5示出了对于给定目标的实际进料速率对时间的性能的示例性曲线图。
[0028]
图6示出了示例性蒸发器组件。
[0029]
图7示出了示例性粉末进料和反应器系统。
[0030]
图8示出了高温超导体的示例性架构。
[0031]
图9示出了示例性pamocvd反应器。
[0032]
图10示出了用于制造高温超导体的示例性方法。
[0033]
图11示出了与粉末进料重量控制变量重叠的hts性能与位置的关系的示例性曲线图。
具体实施方式
[0034]
以下对实施方案的描述参考附图。不同附图中相同的附图标记表示相同或相似的元件。以下详细描述不限制本发明。相反，本发明的范围由所附权利要求书限定。为简单起见，参照供用于沉积薄膜，特别是超导体带材的精确受控的固体前体递送用的系统讨论以下实施方案。然而，本文讨论的实施方案不限于此类元件。
[0035]
在整个说明书中对“一个实施方案(one embodiment)”或“实施方案(an embodiment)”的提及意味着结合实施方案所描述的特定特征、结构或特性被包括在所公开主题的至少一个实施方案中。因此，在整个说明书的不同地方出现的短语“在一个实施方案中(in one embodiment)”或“在实施方案中(in an embodiment)”不一定指同一实施方案。进一步地，所描述的特征、结构或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
[0036]
在本领域中已知的是，许多外延生长系统需要将前体反应物精确进料到包括高温超导体(hts)的气相沉积反应器中。本发明的实施方案包括能够将固相前体精确控制地递送到适用于hts制造和其他沉积薄膜应用的气相沉积反应器中的前体进料系统。
[0037]
图1中示出粉末前体进料系统的示例性实施方案的主要部件。主要进料系统部件包括；粉末进料器组件100，该粉末进料器组件包括进料螺杆装置220和用于容纳前体粉末212的粉末容器215；装载锁定组件110，该装载锁定组件包括用于重新装载粉末进料器组件粉末容器215的压力隔离室；称重机构120，该称重机构耦接到粉末容器并且被配置为提供粉末容器中的前体粉末的连续质量数据；控制系统400，该控制系统包括pid回路和数据处理器；以及蒸发器组件140，该蒸发器组件被配置为接收来自粉末进料器组件的前体粉末并蒸发粉末。
[0038]
图2示出了示例性粉末容器组件100，该示例性粉末容器组件配备有：电机驱动搅拌器210，该电机驱动搅拌器被安设在用于容纳前体粉末212的粉末容器215内部；电机驱动进料螺杆220，该电机驱动进料螺杆以水平取向设置在进料螺杆筒230内部；以及出口滤网240，该出口滤网在进料螺杆机筒230的端部。进料螺杆220可采用实际螺杆或螺旋钻的形式，但可替代地由本领域中已知的用于粉末传输的其他机械装置(例如，传送带、旋转刮刀等类型的装置)构成。出口滤网240可采用筛网或振动装置的形式，以帮助粉碎和分配从进料螺杆220流出进入反应器(未示出，稍后讨论)的粉末。在优选的实施方案中，固体前体材料仅与不锈钢表面接触，该不锈钢表面优选地被电抛光至一定镜面光洁度以减少可能导致
粉末粘附和积聚在系统表面上的静电荷。可针对给定固体材料的特定粉末流动特性，通过对搅拌器210的设计、进料螺杆筒230id、进料螺杆220的螺距和螺纹数以及出口滤网240的尺寸和孔隙率进行适当的尺寸调整和调谐来定制进料器性能，以获得目标进料速率。
[0039]
进料器性能可能会因粉末涡旋或“成鼠洞(rat-holing)”和/或粉末材料212在粉末容器215内部的跨接而降低。此外，在粉末容器中的沉降可能会使粉末致密并使进料螺杆220驱动一个或多个电机过载，从而对进料速率振荡产生不利影响，特别是在低进料螺杆rpm的情况下。因此，搅拌器210有助于减少这些影响，所述影响包括粉末容器215内的粉末颗粒按尺寸的自动分离，这可能导致质量递送随时间发生变化。本领域中已知的搅拌器包括内部机械振动装置和外部机械振动装置、带花键的转筒、螺旋钻固体混合器和其他合适的装置。
[0040]
在包括典型高温超导体的某些实施方案中，薄膜沉积工艺可能需要多于一种固体前体化合物或材料212。对于多于一种前体，每种化合物可具有其自己的进料系统，或者多种固体前体化合物的混合物可在同一进料系统中组合。在其他实施方案中，单独的粉末容器可为共用的进料螺杆组件进料。如果固体前体材料是几种粉末组分的混合物；则粉末容器中的组分也存在分离(或自动分离)的危险，因此从进料器流出的材料的组成可能会随时间而变化。因此，当前体在单个粉末容器中组合时；可能会发生按尺寸和组成的自动分离。因此，除了对粉末容器进行机械搅拌之外，还可对装载到粉末容器中的固体材料212进行适当的预调节(诸如预混合、研磨、造粒)，以获得所需的进料器性能。
[0041]
图3中示出用于粉末容器215的连续封闭系统重新装载的示例性装载锁定组件110。该组件提供粉末进料器100的粉末容器215的重新装载，而不会破坏诸如在hts制造中使用的低压气相沉积系统的真空环境。避免薄膜沉积工艺中断对于需要持续保持真空条件的超长rebco涂层带材的连续运转和生产至关重要。
[0042]
装载锁定组件110的典型运转在所有三个阀(示出为阀v1(310)和v2(320)以及闸门阀330)均闭合且装载锁定室340对周围环境开放的情况下开始。将新装载的固体前体材料212添加到装载锁定室340中；将该室密封，并通过打开阀v1(310)将该室排空。由压力计350监测的锁定室中的压力降低，直到压力低于进料系统粉末容器215中的压力，此时v1(310)闭合。然后，打开v2(320)，并将一定量的工艺气体通过流量控制孔360从粉末容器215吸入装载锁定室340中，直到两个室中的压力平衡，此时闸门阀330打开。
[0043]
在将前体材料212从装载锁定室340转移到粉末容器215中之前，进料器控制系统(图4，下面讨论)从闭环控制模式切换到开环控制模式，其中进料螺杆以恒定速度运行。然后，前体材料212通过重力从装载锁定室340进料到粉末进料器组件100的粉末容器215中。闸门阀330和v2 320闭合并且进料器的闭环控制重新接入，从而完成重新装载循环。图11(将在下面被更详细地讨论)以图形方式绘制了进一步举例说明重新装载序列的相关控制器输出。
[0044]
返回图1和图2，在优选的实施方案中，粉末进料组件100包括称重机构120，该称重机构耦接到粉末容器215并且被配置为向控制系统400提供粉末容器215中的前体粉末212的连续质量数据。称重机构120可包括与粉末容器接触或附连到粉末容器的高精度、高分辨率重量分析天平。因此，在这个背景下，术语“耦接”在本文应指与
……
接触、附连到或仅接触。在本领域中已知的此类天平可能能够称量10至100克或几公斤，精度可达1克的几分之
一，并且在某些优选的实施方案中，精度可达1克的千分之一或更小，分辨率可达1:4,000,000或更大。还可很容易设想到，整个粉末进料系统或其单独部件(包括粉末容器和称重机构)都可在封闭式外壳中，以最小化测量中的漂移和误差。
[0045]
图4中示出示例性闭环进料器控制系统。高分辨率称重机构120向控制器400提供输入，该输入呈例如作为来自负荷传感器(load cell)420的通过低通滤波器410处理从而生成5hz重量读数416的100hz读数415的形式。数据处理算法430和pid控制回路440通常作为在可编程自动化控制器(pac)400上运行的软件代码实现。
[0046]
重量读数输入415可以重量/次为单位，由此通过算法430计算每单位时间的粉末容器重量变化或损失，例如微克粉末/毫秒。天平120可每秒生成多个重量读数，这些读数由pac读取和缓冲。然后，可对作为重量-时间曲线(w(t))的数据415进行滤波410以减少噪声并使w(t)曲线416平滑。然后，可对w(t)曲线(415,416)进行数值微分，以计算重量损失速率或进料速率曲线w’(t)，并拟合到对应于进料速率的曲线418。算法430可采用各种数值技巧(numerical scheme)来处理或预调节417重量读数，例如，在“后进先出”(lifo)的基础上处理或预调节10秒重量值的聚合，或者在“先进先出(fifo)”的基础上处理或预调节10秒或其他合适持续时间的聚合。因此，数据处理算法430可将给定的重量损失415、416曲线转换成线性或其他拟合的参数化曲线或公式418，以生成计算出的进料速率460。
[0047]
该计算出的进料速率460可用作输入到pid控制回路440中的过程控制变量。然后，来自pid回路470的输出可用作驱动进料螺杆220的电机的速度命令540。可通过调整用于对原始重量读数进行滤波并区分w(t)曲线的参数以及调整pid回路440的增益来优化控制系统400的性能。
[0048]
图5示出了对于由可编程控制器计算出的进料螺杆速率曲线540(右侧y轴550)得出的120g/h的给定目标或设定值510(左侧y轴)的实际进料速率530对时间520的性能的示例性曲线图。在该实施例中，控制系统400的pid回路440控制进料螺杆速率540，该速率随时间而增加，以补偿在将前体材料重新装入装载锁定组件110中之间随时间发生的粉末进料容器215质量随时间的变化。随着粉末容器215的重量随时间的变化，进料螺杆速度540由pac 430自动调整，以便保持严格控制的实际进料速率530，该速率与设定值或目标510紧密一致，在该实施例中，实际值与设定值的变异系数(cv)小于1％。
[0049]
蒸发器组件140在图6中示出并且可包括玻璃或不锈钢垂直管610，该垂直管在底部用侧水平出口管620封盖。蒸发器的侧壁和底部通常可由电阻加热器625、加热带或浸浴加热。从进料器进料螺杆220(参见图1和图2)出口340流出的前体粉末212组分或两种或更多种前体的混合物在重力和载气630流动引起的对流力的作用下落入蒸发器610。载气630可在许多位置，例如在如所示的蒸发器处或蒸发器的上游或下游被注入到系统中。合适的载气可包括氩气、氮气或其他优选惰性的气体。蒸发器的设计和运转参数被优化成实现一致的连续运转和前体的完全蒸发而不会分解，同时在蒸发器中不留残留物或残留物最少。
[0050]
在其他实施方案中，由控制系统400计算的前体材料212的计算出的进料速率460可并入有其他和/或附加的过程相关输入。例如，如图7所示，当沉积过程实时(在反应器内)或近实时(在反应器外测量)进行时，可测量和监测薄膜的沉积层厚度和生长速率。反应器900可为光辅助mocvd(pamocvd)反应器，其将在下文中并参考图9更详细地讨论。本领域中已知的具有良好实验误差的薄膜厚度原位测量的技术包括x射线荧光(xrf)等等。在这些实
施方案中，反应器900内的衬底720上的沉积层的薄膜度量被测量，并从xrf装置710输出(近实时，在所示反应器外部)并作为第二过程变量被控制系统400的数据处理算法430处理，以检查和调整重量损失曲线到计算进料速率的转换。在某些其他实施方案中，层厚度可在存在或不存在重量输入变量的情况下经由pid回路440直接控制进料螺杆220的速度/速率540。在其他实施方案中，可例如通过xrf或间接通过xrd测量涂层的元素组成，并可将其作为控制系统400的输入。此外，前体蒸气的质量流量(例如，作为前体蒸气的分压，或前体蒸气压)可例如通过气相ir光吸收光谱法或通过质谱法测量，并且可用作输入或用作二次或辅助输入。这些和其他附加输入可特别适用于多蒸气源设置(每个单独的前体被分开地进料和蒸发)，其中蒸气/涂层的组成可潜在地基于例如这些的过程中控制变量和输入进行动态调整。以这种方式，进料速率可由过程变量直接控制，或者过程变量可作为对本文所述的重量分析系统的二次检查。
[0051]
粉末进料系统的性能对于整个蒸气生成过程和沉积薄膜涂层(包括并且特别是高温超导体(hts))的质量至关重要。前体进料速率的变化可导致进入hts反应器的沉积区的前体蒸气流发生变化，继而可能导致沉积层厚度不一致、生长速率可变且低，以及高温超导体rebco涂层的临界电流(ic)性能降低。
[0052]
外延rebco高温超导体(hts)线材在某些优选的实施方案中通过使用金属有机化学气相沉积(mocvd)、光辅助金属有机化学气相沉积(pamocvd)或在超导体制造领域中已知的其他合适的沉积工艺来加工。hts线材或带材通常具有薄膜复合架构，其实施例在图8中示出。在该实施例中，该架构包括：衬底720；至少一个缓冲层(在该实施例中示出两个，810和820)；至少一个超导层(在该实施例中示出一个，830)；以及至少一个封盖层或稳定层840。其他层很容易被本领域技术人员考虑到，并且可为本文描述的基本架构提供附加目的。
[0053]
高温超导体(hts)层830通常由本领域已知能够在77k或更低的温度下生成超导行为的hts材料构成，该温度对应于正常压力下液氮的沸腾温度。合适的材料可包括yba2cu3o
7-x
(ybco)或bi2sr2cacu2o
8+x
(bscco)等等。ybco的其他化学计量比是已知的，包括但不限于y2ba4cu7o
14+x
、yba2cu4o8等，它们也被本发明所考虑并且它们一般并在以后被称为ybco材料。在其他实施方案中，其他稀土(re)元素可取代y，一般称为reba2cu3o
7-x
(rebco)材料族，其中re可包括y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。
[0054]
本发明的rebco hts超导体带材和线材的某些实施方案还可包括分布在线材的超导层的a-b平面内的纳米级颗粒，以在高磁场下提供高ic。也被转让给本技术人的共同未决的pct申请pct/us19/55745公开了hts材料的磁通钉扎，并出于所有目的并入本文。在本文讨论的上下文中，a-b平面内的所述颗粒应意指在与如图8所示的超导层830共面的平面内。在某些优选的实施方案中，钉扎颗粒的取向在hts层830的a-b平面850内，而钉扎中心与c轴860对齐，c轴860对应于图8中的页面外方向。
[0055]
一个或多个缓冲层(810,820)的基于沉积的双轴织构化可经由离子束辅助沉积(ibad)、脉冲激光沉积(pld)或倾斜衬底沉积(isd)或其他方法来实现。双轴织构化膜可具有岩盐(rock salt/halite)状晶体结构。当沉积在衬底800上时，双轴织构化对于rebco超导体层的适当晶体学对准是必要的，以获得最佳超导性能。可指定缓冲材料以确保缓冲层(810,820)与rebco hts层830之间的期望晶格失配，以促进用于磁通钉扎的纳米颗粒的形
成。
[0056]
对于第二代(2g)高温超导体(hts)，磁通钉扎力与所引入缺陷的密度、尺寸和维数有关。在优选的实施方案中，非超导磁通钉扎颗粒随机分散在超导层内。非超导磁通钉扎位点的材料组成可包括但不限于re2o3和bamo3。对于re2o3，re可包括y、la、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu。就bamo3而言，rebco中的bamo3纳米颗粒的形成需要额外的m元素，其中m包括以下一种或多种元素：ti、zr、al、hf、ir、sn、nb、mo、ta、ce和v。
[0057]
非超导磁通钉扎颗粒的尺寸范围可达100nm或更大(直径)。re2o3纳米颗粒在rebco层的a-b平面内形成，除了通常包含在用于使rebco超导材料生长的前体蒸气源中的元素之外，无需额外的元素。因此，在优选的实施方案中，非超导磁通钉扎颗粒与超导材料共沉积，而无需引入外来材料。当前公开的超导线材和制造方法的进一步特征是颗粒缺乏基本的c轴取向。这些a-b平面分布的纳米颗粒在某些优选的实施方案中可使用光辅助金属有机化学气相沉积(pamocvd)工艺来形成，而不会发生如通常发生在优先产生垂直取向的纳米颗粒的其他生长方法中的生长速率降低。
[0058]
图9示出了示例性pamocvd反应器900和系统，其中uv和可见光的应用为反应过程提供了能量源，该反应过程可由热辐射辅助以增加进入原子的迁移率，从而在非超导材料和超导材料两者的沉积和分布期间形成超导材料以及非超导纳米颗粒。uv/可见光辐射源910通常封闭在低压反应室或容器920内或可被安设在该低压反应室或容器外部，该低压反应室或容器由一个或多个外部真空泵930保持在目标压力下。源910可由一个或多个向衬底720发射所需波长或波长范围的灯构成。该灯可布置在反应器中邻近或靠近入口喷头940处或可位于反应器外部，并通过窗口聚焦至喷头下方的衬底720，该喷头从进料管线950为前体原料注入前体212。源910通常聚焦在移动的金属箔衬底720的生长表面上。此类衬底通常以卷对卷连续进料系统提供，该衬底穿过反应容器920的壁中的狭缝960。
[0059]
具有非超导磁通钉扎中心的示例性ybco hts材料可通过mocvd由固体前体进料制成，该固体前体进料包含以下：作为三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸)钇(yc
33h57
o6，或缩写为y(thd)3)的y前体；作为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸)钡(bac
22h38
o4，或缩写为ba(thd)2)的ba前体；以及作为双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸)铜(cuc
22h38
o4，或缩写为cu(thd)2)的cu前体，其中thd通常为2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酸(c
11h20
o2)的“阴离子”，因此thd为c
11h19
o2。
[0060]
在某些优选的实施方案中，rebco沉积表面持续受到来自辐射源910的uv/可见光辐射磁通的照射，同时rebco膜随着辐射以基本法向入射角撞击正在其上生长rebco膜的带材衬底而生长，如图9所示。辐射的法向取向在表面产生最高的辐射密度，因为任何偏离法向的辐射配置都会产生较低的辐射密度。当一个或多个辐射源910围绕入口喷头940以半球形图案布置时，暴露可具有撞击表面的垂直和非零角度辐射。
[0061]
生长膜表面处的uv/可见光辐射可以从能量上激发表面原子以增强它们的表面迁移率，从而允许更快地实现其最低能量配置，从而为生长膜产生高度结晶结构。rebco在a-b平面(即，主要在衬底平面内)的这种高度结晶结构促进了高电流容量和高性能。进一步地，通过从生长膜上方供应能量来促进rebco膜在生长表面生长的能量的局部化消除了与使用典型加热衬底基座时从带材衬底下方供应能量相关的任何热滞后。
[0062]
生长中的rebco层生长表面上的uv/可见光辐射极大地提高了高度织构化rebco的
生长速率。在保持rebco带材的高性能质量的同时，1.2微米/分钟(μm/min)或更高的速率是可能的。高生长速率被认为是由于包括所提及的在缓冲层表面上形成rebco晶胞的下落元素的表面扩散增强在内的物理化学效应而引起的。当原子落在生长表面上时，通过uv/可见光辐射增强原子的扩散，使原子能够更快速地移动到表面上的最低能量位置，从而提高生长速率。
[0063]
如上所陈述，生长表面的直接辐射暴露导致可以高结晶有序性和1.2μm/min或更高，并且如果需要，可低至0.01μm/min的速率生长的rebco(例如，ybco)薄膜。在某些优选的示例性实施方案中，rebco膜以高度结晶有序性或织构化生长，如δφ介于2
°
和7
°
之间且δω介于1
°
和4
°
之间的x射线衍射参数所定义。所得的示例性ybco线材或带材的如通过其载流能力测量的性能在77k时可超过500a/cm-宽度或更高。此类性能和高生长速率允许具有商业上吸引人的经济学的高性能rebco线材的工业生产。
[0064]
在优选的实施方案中，高度控制前体原料的流速和化学计量比，以便在rebco膜中共同生产用于磁通钉扎的re2o3或bamo3纳米颗粒。通过精确控制前体流速和源能量输入来调整生长速率，以确保纳米颗粒具有适当的数量、大小和分布。此外，mocvd前体蒸气的化学计量比有助于确定充当钉扎中心的第二相非超导颗粒的组成。在某些实施方案中，本发明的非超导颗粒可通过添加过量的re前体或过量的ba并通过将新的m前体引入到蒸气流中来生成。因此，本公开的固体前体进料系统显著有助于hts前体到反应器的沉积区的准确且精确受控的递送。
[0065]
现在参照图10讨论一种用于利用固体前体进料系统制造高温超导体的方法。该方法包括在步骤1000中将衬底800引入到作为系统的一部分提供的反应器900，进一步包括(作为步骤1010)提供蒸发器140，该蒸发器可操作地耦接到前体粉末进料组件100，该前体粉末进料组件包括螺杆进料装置220和前体粉末容器215，该前体粉末容器耦接到称重机构120。在步骤1020中，将前体粉末212装载到装载锁定组件110中，该装载锁定组件被配置为将前体粉末212供应到前体粉末供给组件100中，其中前体粉末212由高温薄膜超导体层的至少一种组分构成。步骤1030包括使用控制系统400来监测前体粉末容器215的重量，并且在步骤1040中，基于粉末容器重量215使用该重量来控制进料螺杆220的速率，以便向蒸发器140提供目标前体粉末进料速率。在步骤1060中，蒸发器140蒸发蒸发器140中的前体粉末212，该蒸发前体粉末在步骤1060中被载气输送到反应器900中并在步骤1070中作为薄膜沉积在反应器900中的衬底800上。
[0066]
在一个示例性实施方案中，y2o3非超导颗粒经由pamocvd加工在ybco中形成为磁通钉扎中心，该加工利用具有20原子％过量钇前体的前体混合物。在这个实施例中，hts材料在ceo2封端的ibad缓冲衬底上的沉积生长速率为约0.2μm/min。在另一个实施方案中，ybco沉积有40原子％的过量钇前体。在这个实施例中，hts材料在lamno3封端的ibad缓冲衬底上的沉积生长速率为约0.25μm/min。
[0067]
hts线材的重要性能指标是，利用hts层中含有用于磁通钉扎的纳米颗粒的线材获得高临界电流，这些纳米颗粒沿hts层中的a-b平面分布，无特定的垂直或接近垂直排列。当磁场垂直于带材表面(h//c)时，在4k和19t下可获得大于450a/cm-宽度和0.11mm总hts线材厚度的临界电流。
[0068]
hts线材在磁场中的性能往往也可通过通常称为升力系数的度量来表征。升力系
数通常被定义为77k自场下的临界电流与单独温度和场(诸如4k和20t)下的临界电流之间的比率。与作为绝对值的临界电流不同，升力系数提供了这两个值的相对关系。本公开的某些示例性实施方案的线材已展现出在4k、20t(ic(4k、20t)i ic(77k，自场))下的升力，其对应于2或更大的升力系数。
[0069]
在高生长率下保持高临界电流性能的能力对hts产品的商业可行性至关重要。rebco超导体层的厚度可通过rebco的生长速率乘以沉积时间来界定(其中生长速率可为0.2μm/min、1.0μm/min、1.2μm/min，1.5μm/min及更高)，同时保持高磁通钉扎，这导致4k和20t下的临界电流(ic)大于450a/cm-宽度，对应的工程临界电流密度je为40,000a/cm2或更大，其中工程临界电流密度je被界定为临界电流ic除以hts线材的总横截面积。
[0070]
图11中示出用于hts制造的粉末进料系统的性能的实施例。在该曲线图中，hts线材性能(用沿带材(x轴1110)的不同纵向位置的临界电流ic 1120表示)与进料系统控制器变量重叠。因此，在此描述中，可将带材输出或性能特性的大小和可变性视为在特定带材位置沉积时运转的控制系统因素的函数。顶线1120给出带材临界电流ic(a/cm-宽度)。还参照早前关于图3至图5的讨论；图11的线1140给出了在装载锁定组件经历前体粉末的重新装载或重新装填时的重量读数415(作为实际粉末212重量或去皮粉末容器215重量)。线1150给出由控制系统400计算的作为重量读数415的函数的固体前体进料速率460，而线1160示出进料螺杆220的速度设置540。