本发明属含nox气处理技术领域，具体涉及一种用于高浓度nox烟气处理的脱硝剂及其制备方法。
背景技术：
很多催化剂、净化剂、吸附剂的生产过程中，常采用金属硝酸盐作为原配料。所述金属硝酸盐在催化剂、净化剂、吸附剂的后续窑炉焙烧过程中分解，在催化剂、净化剂、吸附剂中生成高分散的金属氧化物活性组分，同时放出含no2、no等一般统称为nox的氮氧化物气流，当no2浓度超过2000mg/m3时，气体呈现棕黄至棕红颜色，一般须经碱液、酸性尿素溶液和/或含氧化剂的处理液循环吸收才可消除其颜色，才可能达到排放要求。gb31573-2015无机化学工业污染物排放标准所规定的烟囱排空气中nox的浓度限值为100mg/m3，很多地方标准还规定了更严格的浓度限值及小时排放量限值。所述氮氧化物具有异味和毒性，也是造成雾霾的一个原因。所述采用金属硝酸盐作为原配料的优点，包括金属硝酸盐易于购买、纯度高、价格相对便宜，热分解温度低、热分解所得氧化物纯度高、分散度高、活性高。
所述催化剂、净化剂、吸附剂的焙烧过程中，窑炉烟气中nox的浓度，有时可以达到1%（体积）甚至更高，波动幅度较大，而气流量通常不大，一般为每小时几十到几百m3，同时温度不高不低如80-200℃，主要成分是空气，且为间歇排放或排放持续时间不长；因而所述含nox烟气，通过碱液、酸性尿素溶液，和/或含氧化剂处理液循环吸收处理时，吸收处理装置的规模较小，工艺和控制往往不够完善，难免有吸收处理排气不达标的情况，以及所存在的其它缺点包括：投资不低，运行费用高，有废水废渣问题，烟囱排放气夹带末级循环吸收液，以及造成“落雪”污染周边环境等问题。所述含nox烟气也也不便通过配入过量氨气，经选择还原工艺将所含nox还原为n2。
通过固定床脱硝剂，对含nox气进行吸附反应处理，是一个可行的方法。如cn110385023a提供了一种低温烟气脱硝剂，按重量份数计，由负载fe2o3、mno2、cuo、co2o3中的一种或几种助剂0.1-10份的含炭粉料1-20份，caco3、cao、ca(oh)2中的一种或几种30-80份，以及高岭土、膨润土、石膏、水泥中的一种或几种2-30份制成；其中各组分的作用为：负载fe2o3、mno2、cuo、co2o3的含炭粉料将不易吸收的no转化成为易吸收的no2，caco3、cao、ca(oh)2为将no2吸收转化为硝酸钙的吸附组分，高岭土、膨润土、石膏、水泥是粘结剂和成形剂，赋予所述脱硝剂以强度和形状；该脱硝剂中，所述no2吸附组分优选cao与轻质caco3的组合或者ca(oh)2与轻质caco3的组合，所述含炭粉料为活性炭、活性炭纤维、粉煤、粉煤灰、飞灰、生物质纤维中一种或几种。其制备方法中，包括将fe、mn、cu、co盐如硝酸盐或氯化盐的水溶液浸渍所述含炭粉料、烘干和在惰性气氛和如300-500℃条件下焙烧分解的步骤，因而加工成本较高。所述脱硝剂在采用cuo、co2o3助剂时成本也较高，且废脱硝剂不能作为农田氮肥应用和处理，因为cu、co元素会造成土壤污染。
cn110385023a的所述低温烟气脱硝剂可用于30-200℃的烟气脱硝，但仅适用于nox浓度较低如2000mg/m3以下的脱硝；当烟气中nox浓度较高如3000mg/m3以上，尤其在5000mg/m3以上时，脱硝剂易发生膨胀、表层强度降低和粉化，造成脱硝剂床层阻力上升和用后废剂不易卸出，且在200℃以上温度使用时其所含含炭粉料易烧蚀，而造成脱硝剂的nox脱除精度下降和脱硝容量下降。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种用于高浓度nox烟气处理的脱硝剂，以质量份数计，由包括超细重质碳酸钙粉100份、七水硫酸亚铁30-50份、硅酸盐水泥20-30份的原料制成。
所述用于高浓度nox烟气处理的脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：
a.反应釜中加水100-120份，投入全部七水硫酸亚铁，打浆，逐渐加入适量超细重质碳酸钙粉反应，以ph3-4作为超细重质碳酸钙粉的投料反应控制终点，制得反应浆料；
b.将剩余超细重质碳酸钙粉、硅酸盐水泥投入捏合机，加田菁粉2-3份混匀，逐渐洒入所述含反应浆料，捏合后在硅酸盐水泥初凝前挤条；
c.挤出条保湿、淋水养护干燥1-2天，再在400-500℃和空气条件下焙烧2-4hr，制得脱硝剂。
所制得脱硝剂中，各主要成分的质量含量为caco355-65%，fe2o36-10%，硫酸钙10-16%，水泥12-20%，可用于常温至250℃、含低浓度至高浓度nox烟气的脱硝处理，如含nox6000mg/m3以下气体的脱硝处理；其中fe2o3对将不易吸收的no转化成为易吸收的no2起主要作用，同时消耗烟气中的o2，脱硝饱和前也有一部分fe2o3生成fe(no3)3,烟气中nox浓度较高时fe(no3)3的生成量也较大；caco3是nox吸收剂并转化为ca(no3)2及少量ca(no2)2；所含硫酸钙和水泥起粘结剂和增强剂的作用。
所述超细重质碳酸钙粉，其因用于燃煤电厂的湿法脱硫而产销量特别大，价格便宜，是不规则的实心微颗粒，平均粒径1-3μm时较好。
在本发明脱硝剂制备过程的步骤a中碳酸钙粉与硫酸亚铁反应生成氢氧化亚铁和硫酸钙；步骤b中加入的剩余碳酸钙粉进入脱硝剂，由于是实心微颗粒，表面积较小，与nox尤其是no2的反应较为和缓，在用于高浓度nox烟气的脱硝处理时不致因反应过快而导致脱硝剂发生膨胀、表层强度降低和粉化，因为caco3微颗粒吸收nox转化为ca(no3)2或ca(no2)2后体积变大。步骤b中，反应浆料中所含硫酸钙与所加水泥养护固化后所形成大量的片状、短纤维状水合物，基本均匀地分散于碳酸钙微颗粒间，在所制备脱硝剂中所述片状、短纤维状物基本得以存留，既起到了增强剂的作用，也提高了脱硝剂的内孔体积，从而使脱硝剂颗粒表层微孔不易堵塞，使脱硝剂颗粒内层的fe2o3、caco3也能较好地发挥作用，提高了脱硝剂中fe2o3、caco3的利用率，并在脱硝剂用于高浓度nox烟气处理时对避免脱硝剂发生膨胀、表层强度降低和粉化等问题起到了关键作用。本发明脱硝剂的饱和nox吸收量即脱硝容量可以达到用前脱硝剂质量的20%以上、25%以上，甚至30%以上。
所述制备方法的步骤a中，硫酸亚铁溶解后与逐渐加入的超细重质碳酸钙粉反应生成胶状的氢氧化亚铁，在步骤b所述浆料与剩余超细重质碳酸钙粉的捏合过程中，所含胶状的氢氧化亚铁逐渐氧化并分散在超细重质碳酸钙颗粒间，使步骤c所制得脱硝剂所含超细重质碳酸钙颗粒间分布、涂覆fe2o3，在用于含nox烟气处理时fe2o3发挥其对低价氮氧化物的催化氧化作用，利用nox烟气所含o2，将no等低价氮氧化物氧化为no2及少量fe(no3)3，no2及fe(no3)3在烟气所含水分的作用下，与超细重质碳酸钙反应生成ca(no3)2及少量ca(no2)2，中间生成的no继续反应和转化。
所述用于高浓度nox烟气处理的脱硝剂的制备方法中，所述反应浆料在步骤a制备完成后、用于步骤b之前，优选加入2-3份的硫酸锰如一水硫酸锰，使所制备脱硝剂中含mno0.7-1%，可显著提高脱硝剂的活性及脱硝精度，mno将no等低价氮氧化物氧化为no2的活性高于fe2o3，且mno、fe2o3可能还表现出了一定的协同作用，使烟气中nox浓度更易降至30mg/m3以下；但硫酸锰价格较高，在本发明一次性使用的脱硝剂中不宜多用。
本发明脱硝剂可用于30-250℃的烟气脱硝，不仅适用于nox浓度较低如2000mg/m3以下的烟气脱硝；还适用于nox浓度较高如2000-6000mg/m3的烟气脱硝；在这些nox浓度烟气的脱硝过程中脱硝剂不发生膨胀，表层强度不降低，不发生粉化，脱硝剂床层阻力不上升，用后废脱硝剂易卸出。其用于烟气脱硝的空速可以为1000hr-1以下，脱硝精度即脱硝后烟气中nox浓度可降至100mg/m3以下、50mg/m3以下、甚至30mg/m3以下。烟气中o2、水分的体积含量都应高于2%，若含如1000mg/m3的so2则本发明脱硝剂的脱硝精度基本不受影响，脱硝容量仅略有降低，原因在于其对so2的转化、吸收能力较弱。本发明脱硝剂的生产成本较低，使用过程简单，运行费用低，也没有吸收液法的废水废渣问题，和烟囱排放气夹带末级循环吸收液以及造成“落雪”污染周边环境等问题。
在本发明脱硝剂在脱硝饱和并卸出后，含氮量可达到6%以上，主要成分是ca(no3)2、fe(no3)3、fe2o3及少量ca(no2)2，以及caso4和水泥，可作为含氮肥料用于蔬菜以外的农作物如粮食、草木施肥，还能提供农作物所需的少量ca、s、fe元素；卸剂时装袋防水防雨存放即可，无需进行专门的报废处理或回收。
所述七水硫酸亚铁，优选采用硫酸法钛白粉装置副产的七水硫酸亚铁，纯度90%左右，其价格便宜，所含的钛、锰杂质在脱硝剂制备过程中转化为氧化物，在脱硝剂使用过程中对no转化为no2也有一定作用；所含的钛、锰、镁在废脱硝剂作为氮肥的使用过程中还能提供农作物生长所需的部分营养元素，含铬量、含铅量一般低于100ppm，含镉量、含砷量一般低于10ppm，含汞量一般低于5ppm，使废脱硝剂容易符合gb/t23349-2009肥料中铬、铅、砷、镉、汞生态指标所规定的500ppm、200ppm、50ppm、10ppm、5ppm的限值要求。重质碳酸钙粉是常用的农田酸度调节剂，其铬、铅、砷、镉、汞含量也远低于所述限值要求。所述ppm为质量含量百万分之一。
和本发明所用超细重质碳酸钙粉相比，所述现有技术中采用的cao、轻质caco3、ca(oh)2，成本都较高，也都不是实心微颗粒，表面积较大，与nox尤其是no2的反应较为剧烈，在用于高浓度nox烟气的脱硝处理时容易因反应过快特别是表层反应过快而导致脱硝剂发生膨胀、表层强度降低和粉化，从而导致脱硝剂床层阻力上升，用后废脱硝剂不易卸出。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行具体描述和说明，但不构成对本发明的限制。
以下实施例、对比例中，所用超细重质碳酸钙粉m平均粒径为2.3μm，含caco398.4%，mgco30.9%、fe2o30.5%；硫酸亚铁为硫酸法钛白粉装置副产，为晶状料，晶粒外形尺寸1.5mm左右，含feso47h2o90.3%、mgso42.5%、mnso40.6%、tioso40.4%，cr85ppm、pb50ppm、as8ppm、cd6ppm、hg3ppm；硫酸锰含mnso4h2o99%；所用水泥为425号复合硅酸盐水泥。对比例中所用的超细重质碳酸钙粉n平均粒径为0.8μm，重质碳酸钙粉l平均粒径为4μm，所用碳酸钙矿石原料及化学成分都与超细重质碳酸钙粉m相同；所用的轻质碳酸钙粉的平均粒径2μm、比表面积5m2/g，纯度99.5%；所用的氢氧化钙粉的平均粒径1.9μm，纯度99%。
实施例1
按如下步骤制备脱硝剂：
a.反应釜中加水110kg，投入硫酸亚铁40kg，打浆，搅拌中逐渐投入超细重质碳酸钙粉m20kg，反应90min后ph3.6，制得反应浆料；
b.将超细重质碳酸钙粉m80kg（连同步骤a共100kg）、水泥投入捏合机，加田菁粉2.5kg混匀，逐渐洒入所述反应浆料，捏合后将一半捏合料在水泥初凝前通过挤条机挤成外径5mm的条；
c.挤出条保湿、淋水养护2天，120℃干燥5hr，取干燥条2kg在450℃和空气条件下焙烧3hr，制得脱硝剂。
实施例2
将实施例1步骤b的另一半捏合料在水泥初凝前通过挤条机挤成外径3mm的条，挤出条再按步骤c条件保湿、淋水养护2天，120℃x5hr进行干燥和取干燥条2kg在450℃和空气条件下焙烧3hr，制得脱硝剂。
实施例3
将实施例1步骤c的干燥条2kg在500℃和空气条件下焙烧2hr，制得脱硝剂。
实施例4
基本重复实施例1步骤a-c制备脱硝剂，区别在于所述含硫酸钙纤维浆料在步骤a制备完成后、用于步骤b之前，加入2.5kg的所述硫酸锰并搅匀，浆液ph值无变化。
对比例1
基本按实施例1的方法制备脱硝剂，区别在于将超细重质碳酸钙粉m替换为粒度更细的超细重质碳酸钙粉n。
对比例2
基本按实施例1的方法制备脱硝剂，区别在于将超细重质碳酸钙粉m替换为所述轻质碳酸钙粉。
对比例3
基本按实施例1的方法制备脱硝剂，区别在于步骤b中将超细重质碳酸钙粉m60kg替换为超细重质碳酸钙粉m10kg和氢氧化钙粉50kg。
对比例4
基本按实施例1的方法制备脱硝剂，区别在于将超细重质碳酸钙粉m替换为粒度较粗的重质碳酸钙粉l。
对比例5
基本按实施例4的方法制备脱硝剂，区别在于将所述2.5kg硫酸锰在步骤a中与硫酸亚铁一起加入反应釜的90kg水中，打浆，再进行后续操作。
对比例6
按cn110385023a实施例5的方法制备的烟气脱硝剂。
以上实施例1-4、对比例1-5所制备脱硝剂，侧压强度都高于100n/cm，孔体积都高于0.28ml/g。检测养护固化后条中形成大量的片状、短纤维状水合物，较均匀分散地于碳酸钙微颗粒间，在所制备脱硝剂中所述片状、短纤维状物基本得以存留。
评价例1
在小型评价装置对各实施例1-4、对比例1-6所制备的脱硝剂分别进行测试，各装剂100ml；气体条件为no4000-4200mg/m3，3-3.5%体积的水蒸气，余为空气；气体空速都是500hr-1，床层温度230℃，测试至出口气no浓度上升至2000mg/m3作为脱硝剂饱和终点。按no2吸收量和使用前脱硝剂质量计算脱硝容量。
评价结果包括：在达到各所述脱硝剂饱和终点前的80%时间内，实施例1-3脱硝剂的出口气中nox浓度为50mg/m3以下，实施例4脱硝剂的出口气中nox浓度为30mg/m3以下，实施例1-3脱硝剂的脱硝容量高于26%，实施例4脱硝剂的脱硝容量高于28%；之后将脱硝剂卸出，发现脱硝剂易卸出，颗粒间不粘连，表面无粉化。
对比例1-5脱硝剂的脱硝容量为15-20%，在达到各所述脱硝剂饱和终点前的80%时间前后，对比例1-3脱硝剂的出口气中nox浓度为70-200mg/m3，对比例4脱硝剂的出口气中nox浓度为250mg/m3左右。测试后将脱硝剂卸出，发现对比例1-3脱硝剂不易卸出，颗粒间有粘连，表面有粉化。
对比例6脱硝剂的脱硝容量为19%，在达到所述脱硝剂饱和终点前的80%时间前后，出口气中nox浓度为600mg/m3左右；测试过程中出口气中co2浓度比入口气高130mg/m3以上，说明脱硝及所含活性炭发生了烧蚀。测试后将脱硝剂卸出，发现脱硝剂不易卸出，颗粒间有粘连，表面有粉化，表面、断面的黑色变浅。
评价例2
在所述小型评价装置对实施例1、4、对比例6所制备的脱硝剂分别进行测试，各装剂100ml；气体条件、气体空速都与上相同，但床层温度降为150℃，测试至出口气no浓度上升至2000mg/m3作为脱硝剂饱和终点。按no2吸收量和使用前脱硝剂质量计算脱硝容量。
评价结果包括：在达到各所述脱硝剂饱和终点前的60%时间内，实施例1脱硝剂的出口气中nox浓度为50mg/m3以下，实施例4脱硝剂的出口气中nox浓度为30mg/m3以下，实施例1脱硝剂的脱硝容量高于23%，实施例4脱硝剂的脱硝容量高于26%；之后将脱硝剂卸出，发现脱硝剂易卸出，颗粒间不粘连，表面无粉化。检测废脱硝剂中no3-1的量为no2-1的10倍以上。
对比例6脱硝剂的脱硝容量为20%，在达到所述脱硝剂饱和终点前的60%时间前后，出口气中nox浓度为100mg/m3左右；测试后将脱硝剂卸出，发现脱硝剂不易卸出，颗粒间有粘连，表面有粉化。