本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，具体涉及一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术：
选择性催化剂还原(scr)技术是最为有效的氮氧化物(nox)处理技术，目前已广泛应用于国内外燃煤电厂。工业scr脱硝催化剂以钒钛系为主，脱硝效率高，抗so2、h2o性能强。但该催化剂以v2o5为活性组分，且有一定的毒性。因此，开发ce基、mn基、fe基等环境友好型脱硝催化剂，成为大气污染防治领域的研究热点。
近年来，已有多种制备环境友好型脱硝催化剂的方法在本领域公开。发明专利cn201410669061.7公开了一种环境友好型锰钴铝复合氧化物脱汞脱硝催化剂及其制备方法，在300~450℃温度范围内，nox的净化效率达75.8~90.5%，协同脱汞效率最高达到78%。发明专利cn201610725462.9公开了一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法，催化剂以钽铈镧复合氧化物为活性组分。发明专利cn201210118136.3公开了一种scr脱硝催化剂及其制备方法和应用，以硫酸化的氧化锆为载体，载体表面负载稀土金属氧化物作为活性成分，负载过渡金属氧化物作为助催化剂。然而，为实现工业化应用，现有环境友好型脱硝催化剂的脱硝性能、抗中毒性能、机械性能等仍需要进一步的提高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种环境友好型脱硝催化剂及其制备方法；采用本发明的制备方法，制备得到的环境友好型脱硝催化剂，脱硝效率高，脱硝活性温度窗口宽，抗so2、h2o性能强，且同时具备较好的抗碱性金属中毒性能和hg0氧化性能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：
一种环境友好型脱硝催化剂的制备方法，包含以下制备步骤：
(1)称取tio2，浸渍于杂多酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中400~600℃焙烧1~5h，制得粉体a；
(2)将粉体a浸渍于铈元素的水溶性盐溶液中，搅拌过程中，加入硝酸钆或硝酸铕，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中400~600℃焙烧1~5h，制得粉体b；
(3)对粉体b进行高能电子束辐照处理，电子束能量100~200mev，辐照剂量为2×1011~5×1013cm-2，制得环境友好型脱硝催化剂。
步骤(1)中所述的杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸中的一种。
步骤(3)中的所述的高能电子束辐照处理，采用的离子为ar离子、kr离子、xe离子中的一种。采用高能电子束辐照技术，对催化剂活性组分ceo2进行处理，在提高ceo2分散度的同时，促进了ce4+向ce3+转变，提升催化剂的化学吸附氧含量，同时增加了催化剂的表面酸性，有利于拓宽催化剂的脱硝活性温度窗口，提升催化剂的脱硝活性、抗碱金属中毒、hg0氧化活性。
所述催化剂中ce的含量为1~8%，w或mo的含量为1~5%，gd或er的含量为0.5~3%。
上述制备方法制备得到的环境友好型脱硝催化剂，该催化剂以杂多酸为前驱体，向催化剂中引入wo3、moo3、p2o5等作为助剂，分布均匀，表面羟基含量高，有利于活性组分ceo2的分散，同时提升催化剂的抗so2、h2o性能、抗碱金属中毒性能。
有益效果：
(1)本发明以杂多酸为前驱体，向催化剂中引入wo3、moo3、p2o5等作为助剂，分布均匀，表面羟基含量高，有利于活性组分ceo2的分散，同时提升催化剂的抗so2、h2o性能、抗碱金属中毒性能。
(2)本发明采用高能电子束辐照技术，对催化剂活性组分ceo2进行处理，在提高ceo2分散度的同时，促进了ce4+向ce3+转变，提升催化剂的化学吸附氧含量，同时增加了催化剂的表面酸性，有利于拓宽催化剂的脱硝活性温度窗口，提升催化剂的脱硝活性、抗碱金属中毒、hg0氧化活性。
(3)本发明采用gd、er元素对ceo2进行晶格修饰，改变ceo2的晶格常数，增加ceo2的氧空位，从而进一步提升催化剂的化学吸附氧含量，增强催化剂的催化性能。
具体实施方式
以下实施例是通过选择性催化还原反应对本发明给予的进一步说明，而非对本发明的限制。
对比例1
称取tio2，浸渍于磷钨酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中400℃焙烧5h，制得粉体a。将粉体a浸渍于硝酸铈溶液中，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中500℃焙烧3h，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为5%，w的含量为3%。
对比例2
称取tio2，浸渍于磷钼酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中600℃焙烧1h，制得粉体a。将粉体a浸渍于醋酸铈溶液中，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中550℃焙烧2h，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为7%，mo的含量为2%。
对比例3
称取tio2，浸渍于磷钨酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中400℃焙烧5h，制得粉体a。将粉体a浸渍于硝酸铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸钆，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中500℃焙烧3h，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为5%，w的含量为3%，gd的含量为1%。
对比例4
称取tio2，浸渍于磷钼酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中600℃焙烧1h，制得粉体a。将粉体a浸渍于醋酸铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸铕，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中550℃焙烧2h，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为7%，mo的含量为2%，er的含量为1.5%。
实施例1
称取tio2，浸渍于磷钨酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中400℃焙烧5h，制得粉体a。将粉体a浸渍于硝酸铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸钆，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中500℃焙烧3h，制得粉体b。对粉体b进行高能电子束辐照处理，用的离子为ar离子，电子束能量200mev，辐照剂量为2×1011cm-2，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为5%，w的含量为3%，gd的含量为1%。
实施例2
称取tio2，浸渍于磷钼酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中600℃焙烧1h，制得粉体a。将粉体a浸渍于醋酸铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸铕，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中550℃焙烧2h，制得粉体b。对粉体b进行高能电子束辐照处理，用的离子为xe离子，电子束能量150mev，辐照剂量为3×1012cm-2，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为7%，mo的含量为2%，er的含量为1.5%。
实施例3
称取tio2，浸渍于硅钨酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中500℃焙烧3h，制得粉体a。将粉体a浸渍于氯化铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸钆，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中600℃焙烧1h，制得粉体b。对粉体b进行高能电子束辐照处理，用的离子为kr离子，电子束能量100mev，辐照剂量为5×1013cm-2，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为10%，w的含量为1%，gd的含量为0.5%。
实施例4
称取tio2，浸渍于硅钼酸溶液中，充分搅拌后烘干，再于空气气氛中550℃焙烧2h，制得粉体a。将粉体a浸渍于硝酸铈溶液中，搅拌过程中，加入硝酸铕，充分搅拌后，烘干，再于空气气氛中400℃焙烧5h，制得粉体b。对粉体b进行高能电子束辐照处理，用的离子为xe离子，电子束能量130mev，辐照剂量为3×1013cm-2，制得环境友好型脱硝催化剂。其中，ce的含量为8%，w的含量为5%，gd的含量为3%。
实施例5
对上述对比例和实施例中制备的环境友好型脱硝催化剂进行脱硝性能测试。测试条件：测试温度250~450℃，nh3浓度500ppm，nh3/no=1，so2浓度350ppm，h2o浓度6%，ghsv=120000h-1。
不同催化剂的脱硝效率如表1所示。采用本发明方法制备的催化剂，在250~450℃温度区间内脱硝效率较高，脱硝性能优良。
表1不同脱硝催化剂的脱硝效率
实施例6
对上述对比例和实施例中制备的环境友好型脱硝催化剂进行模拟中毒，负载0.5%na2o和0.5%的k2o。再按实施例5中的实验条件测试模拟中毒后催化剂的脱硝效率。
不同催化剂的脱硝效率如表2所示。采用本发明方法制备的催化剂，在250~450℃温度区间内仍然维持了较高的脱硝效率。
表2不同脱硝催化剂的脱硝效率
实施例7
对上述实施例中制备的环境友好型脱硝催化剂进行hg0氧化性能测试。测试条件：nh3浓度500ppm，nh3/no=1，so2浓度350ppm，h2o浓度6%，hcl浓度2ppm、平衡气n2，入口汞浓度为120μg/m3，ghsv=120000h-1。
不同催化剂的hg0氧化效率如表3所示。采用本发明方法制备的催化剂，hg0氧化效率较高。
表3不同脱硝催化剂的hg0氧化效率