低温高效降解含氯有机废气的催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及大气污染控制技术领域，尤其涉及一种低温高效降解含氯有机废气的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

含氯挥发性有机物(chlorinatedvolatileorganiccompounds，cl-vocs)是vocs中非常重要的一类，近年来，在世界范围内的各类介质中均可检测到该类污染物的存在。这类物质通常具有较高的沸点，且难以被降解，对人体及环境均会造成不利影响。因此，cl-vocs的减排以及末端控制已经引起了国家相关部门的高度重视，成为我国目前亟待解决的大气污染问题之一。

自20世纪初以来，由于人类活动的快速增加，cl-vocs被大量排放进入环境中，其污染问题引起了众多学者的关注。cl-vocs主要包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯乙烷、氯苯等有机含氯有机物，以及多氯二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-p-dioxin，pcdds)、多氯二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofuran，pcdfs)和多氯联苯(polychlorinatedbiphenyls，pcbs)等高分子量氯化物。这类物质通常具有一定挥发性，且难以被降解，易在生物体内累积，具有很强的“三致”作用(致癌、致畸、致突变)。这些化合物大多数来自于工业应用中的有机溶剂、灭火剂、热导液和化工产品的中间体以及电力工业的副产物。它们在工业废气或焚烧厂中的浓度相差甚大，前者典型浓度在200～2000ppm之间，而后者通常低于1ng/m³。有组织排放的含氯挥发性有机物一般可经收集和处理有效减少尾气中的含量。作为最后一道防线，高效末端处理技术的开发与应用是目前研究工作重点。目前，应用较多的cl-vocs处理技术有生物法、蓄热式焚烧法(rto)、催化燃烧法等。其中，催化燃烧技术具有适用范围广、起燃温度低、能耗低、净化效率高等优点，然而，针对cl-vocs的处理，催化剂易积氯中毒与二次污染，极大制约了该技术的工业应用。

含氯挥发性有机污染物催化燃烧中催化剂的开发首要解决的关键问题是提高催化剂的使用寿命。虽然，部分过渡金属氧化物如氧化锰、氧化铈等在催化燃烧含氯有机物中表现出较好的活性，这些过渡金属氧化物甚至可以达到与贵金属一样的催化活性，但是都无法避免催化剂氯化中毒的问题。催化剂表面吸附的氯可与金属离子形成氯氧化合物或氯化物，从而减少催化剂的活性中心数量或影响活性中心的氧化还原性能，并抑制了催化剂的活性。此外，这一过程还增加了生成高毒性多氯副产物，特别是二噁英的环境风险。因此，开发出能够适用于cl-vocs的高性能催化材料，并探寻合适的反应条件以避免催化剂氯中毒及二次毒副产物的生成具有重要的研究意义。

公开号为cn103962127a的中国专利文献公开了一种用于氯代芳烃燃烧的催化剂，其为sr、ce、mg、al、fe、co、ni、cu掺杂的钙钛矿结构的lamno3。该催化剂制备简单，成本低廉，热稳定性好，但催化活性低，且易低温氯中毒。

公开号为cn10389425a的中国专利文献公开了一种用于多氯代芳香烃燃烧的催化剂，其为fe、ni、cr、bi或mn掺杂四氧化三钴。该催化剂催化活性高，抗氯中毒能力强，但结构脆弱，无法适用于高空速下的废气处理。

特别是，现有的含氯有机废气催化净化的催化剂均需在温度至少大于250℃才能稳定工作，难以避开二噁英的生成温区(200-450℃)。此外，催化剂还存在低温抗水性差等问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种低温高效降解含氯有机废气的催化剂及其制备方法，该催化剂可用于含氯挥发性有机物的低温水解降解处理，其脱氯效率高，抗氯中毒和抗水能力强，催化寿命较长。

具体技术方案如下：

一种低温高效降解含氯有机废气的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将棒状纳米氧化铈在磷酸溶液中浸泡，之后过滤出棒状纳米氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到磷酸化氧化铈载体；

(2)将磷酸化氧化铈载体加入水中，加热，调节ph至碱性；

(3)将贵金属盐溶液加入到步骤(2)调节ph后的混合液中，搅拌，反应；

(4)将步骤(3)反应后的混合液过滤，滤渣烘干后于200～500℃空气氛围中锻烧2～6小时，即得。

在本发明的制备方法中，首先将氧化铈于磷酸溶液中浸泡，在氧化铈表面引入特征磷酸根基团，之后再在磷酸化氧化铈表面负载引入贵金属，煅烧后贵金属转化为贵金属氧化物。催化剂表面的磷酸根和贵金属氧化物均具有优良的水吸附及活化能力，在水的存在下可以有效地对含氯挥发性有机物进行低温脱氯处理，且可以促进催化剂表面氯的高效脱附，防止催化剂氯中毒。

优选的，所述的棒状纳米氧化铈暴露(110)晶面。

暴露(110)晶面的氧化铈催化剂相较于普通氧化铈，具有丰富的表面氧空位，因此具有优良的氧化性能。在本发明中，重点为在对含氯挥发性有机物脱氯后，需要将其快速氧化为co2和h2o，避免中间反应物在催化剂表面的累积而导致失活。另外，实验发现在暴露(110)晶面上负载磷酸根基团的效率明显高于普通氧化铈。因此优选使用氧化性能最佳的暴露(110)晶面的棒状纳米氧化铈。

暴露(110)晶面的棒状纳米氧化铈可采用现有技术进行制备。优选的，棒状纳米氧化铈的制备方法为：将硝酸铈水溶液和氢氧化钠水溶液混合，搅拌反应；将混合液于100℃水热反应12～24h；水热反应结束后将反应物清洗至中性，烘干，即得。

棒状纳米氧化铈经磷酸溶液浸泡、洗涤、烘干后，为淡黄色粉末。

催化剂表面磷以及贵金属的负载量对催化剂的催化活性具有重要的影响，磷与贵金属负载量较低时其对催化剂的抗氯、抗硫和抗水性能影响较小，并且催化活性增量不明显，而当磷与贵金属负载量较高时反而会降低催化剂的稳定性，所以需要控制磷以及贵金属负载量。

优选的，以磷元素的质量百分比计，所述的催化剂中磷负载量为0.1～5％；进一步优选的，以磷元素的质量百分比计，所述的催化剂中磷负载量为0.3～1％。

优选的，以贵金属元素的质量百分比计，所述的催化剂中贵金属负载量为0.3～3％；进一步优选为0.5～1％。

优选的，所述的贵金属为金、铂、钌和钯中的至少一种。

贵金属在氧化物表面负载时，溶液的温度与ph值会影响贵金属的负载量和负载状态，因此必需对反应过程中溶液的温度和ph值进行优化。优选的，步骤(2)中，将磷酸化氧化铈载体的水混合液加热至30～80℃；调节ph至7～12；进一步优选的，将磷酸化氧化铈载体的水混合液加热至30～60℃；调节ph至8～10。优选的，步骤(3)中，反应时间为0.5～3h。

负载在磷酸化氧化铈表面的贵金属经煅烧后转化为贵金属氧化物。催化剂的煅烧温度太高，得不到具有良好催化性能的形态，催化效率降低；煅烧温度过低，得不到目的组成的催化剂。催化剂煅烧时间同样也不宜太长，煅烧时间太长，导致催化剂晶格塌陷，比表面积降低。

优选的，步骤(4)中，煅烧温度为300～400℃；煅烧时间为4～5h。

本发明所制备的催化剂可用于含氯挥发性有机物的低温水解降解处理，具体技术方案如下：

一种低温高效降解含氯有机废气的方法，包括：

将含有含氯挥发性有机物和水蒸气的烟气在所述催化剂的催化作用下进行反应；

所述的烟气中，水蒸气的体积分数为0.1～20％；

反应温度为30～150℃。

本发明制备的贵金属改性的磷酸化催化剂在30～150℃的低温区对含氯挥发性有机物具有良好的脱氯效率，并且催化剂的抗氯中毒和抗水能力强，催化寿命较长。

优选的，所述的烟气中，水蒸气的体积分数为0.5～5％。

优选的，反应温度为100～150℃。

为了增强催化剂在低温下对污染物的降解效率，在烟气中通入一定量的臭氧，可以保证污染物被完全降解为co2，并避免二次污染物的生成。

优选的，在反应过程中，向所述的烟气中通入臭氧；以烟气的质量为基准，通入臭氧的质量为0.1～1％；进一步优选为0.2～0.6％。

在臭氧的协同作用下，可以有效提升含氯挥发性有机物的降解效率，真正实现在低温下(30～150℃)对污染物的脱氯降解。此外，在催化净化过程中，不易产生有毒副产物，无二次污染。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的催化剂可以在低温下对含氯挥发性有机物实现高效脱氯，并使氯以氯化氢的形式随烟气脱除。这可以避免催化剂的氯中毒现象，并抑制多氯副产物(二噁英)的生成，避免二次污染；

(2)本发明制备的催化剂催化温度为30～150℃，与工业烟气的排放温度相符，这可以避免烟气的再加热过程，大幅减少运行费用；

(3)在臭氧的配合下，本发明制备的催化剂可以在工业废气及烟气环境中，长时间稳定地将含氯挥发性有机污染物转化为h2o、co2和hcl，实现低温脱氯降解，并且该催化剂的抗水、抗氯性能较好。

附图说明

图1为对比例1和实施例3制备的催化剂催化降解含氯挥发性有机物时尾气中多氯副产物含量的对比图。

具体实施方式

以下实施例中，棒状纳米氧化铈主要暴露(110)晶面。暴露(110)晶面的棒状纳米氧化铈可根据文献报道通过水热法制备得到。制备方法如下：

将1.736gce(no)3.6h2o和19.2gnaoh分别溶于10ml和70ml去离子水中，待完全溶解后将两者混合，并搅拌1h。之后将混合溶液置于100ml水热釜中，并于100℃下水热24h。之后将反应物清洗至中性，置于烘箱于110℃干燥12h，最后得到暴露(110)晶面的棒状纳米氧化铈。

实施例1

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯金酸加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，金元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于空气中400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的金负载量为0.5％。

实施例2

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯铂酸加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，铂元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的铂负载量为0.5％。

实施例3

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的钌负载量为0.5％。

实施例4

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钯加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，铂元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的钯负载量为0.5％。

实施例5

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯金酸和氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，金和钌元素与磷酸化氧化铈的质量比均为0.0025∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的复合金属(金和钌)负载量为0.5％。

实施例6

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph全8；

(4)将氯铂酸和氯化钯加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，铂和钯元素与磷酸化氧化铈的质量比均为0.0025∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的复合金属(铂和钯)负载量为0.5％。

实施例7

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.01∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的钌负载量为1％。

实施例8

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.02∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

所制得催化剂的钌负载量为2％。

实施例9

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至40℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

实施例10

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至10；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.005∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于400℃锻烧4小时得到催化剂。

实施例11

(1)将棒状纳米氧化铈粉末与磷酸(磷酸溶液的浓度1mol/l)以1∶0.05摩尔比混合，在室温下反应1h，之后过滤出氧化铈并洗涤至中性，烘干后得到黄色氧化铈沉淀；

(2)将烘干后的4g磷酸化氧化铈加入100ml水中，并加热至60℃；

(3)将氢氧化钠溶液加入步骤(2)中所得的混合物中，并调节ph至8；

(4)将氯化钌加入步骤(3)中所得的混合物中并搅拌反应1h，钌元素与磷酸化氧化铈的质量比为0.01∶1；

(5)将步骤(4)中所得的混合物洗涤至中性，烘干，于300℃锻烧4小时得到催化剂。

对比例1

将棒状纳米氧化铈粉末直接在空气气氛下于400℃锻烧4h得到催化剂。

对比例2

将实施例1中步骤(1)得到的磷酸化氧化铈粉末直接在空气气氛下于400℃锻烧4h得到催化剂。

对比例3

使用普通氧化铈粉末，按照实施例(3)制备得到负载钌的磷酸化氧化铈(普通)催化剂。

应用例1

将实施例(1)～(6)和2个对比例制得的催化剂催化氧化氯苯，以探究最佳的贵金属改性组分。具体如下：

活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1.0g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝0.5％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表1。另外在反应过程中，对催化剂的深度氧化能力进行测试。在理想情况下，氯苯将被氧化为co2和h2o，500ppm的氯苯将生成3000ppm的co2。因此，检测反应尾气中的co2生成量可以借此说明催化剂对氯苯的深度氧化能力。结果采用co2选择性来表述，co2选择性的计算方法如下式所示：

测试数据详见表2。

表1催化剂对氯苯的催化氧化效率/％

由表1的结果可知，改性效果最优的贵金属为钌；而当两种贵金属复合的情况下，金钌复合贵金属改性的效果略优于单一组分钌。

表2催化剂对氯苯的co2选择性/％

由表2的结果可知，贵金属改性的磷酸化氧化铈催化剂在低温仍然具有良好的深度氧化能力。这是因为催化剂具有良好的脱氯性能和氧化性能。这可以有效抑制尾气中的副产物的产生，避免二次污染的发生。

应用例2

将实施例(3)以及(7)～(11)制得的催化剂催化氧化氯苯，以探究最优的催化剂制备条件。具体如下：

活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1.0g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝0.5％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表3。

表3不同制备条件的催化剂催化氧化氯苯的效率/％

应用例3

以下实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝0.1％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表4。

表4h2o(0.1％)对氯苯的催化氧化效率的影响/％

应用例4

以下实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝5％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表5。

表5h2o(5％)对氯苯的催化氧化效率的影响/％

由表1、表4和表5的实验结果可知，适当提高烟气中h2o的含量，本发明的催化剂对氯苯的催化脱氯氧化效率有所提高，当通水量约为0.1～0.5％时，表现出最佳的氯苯脱除效率。含水量增加至5％时，本发明的催化剂仍表现出较好的活性，在150℃时催化效率均在85％以上。由此可知，本催化剂可以充分利用烟气中的h2o，极大地促进氯苯的脱氯脱除。

应用例5

以下实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，臭氧＝3000ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝1％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表6。

表6臭氧(3000ppm)对氯苯的催化氧化效率的影响/％

应用例6

以下实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，臭氧＝5000ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝1％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取30℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃，反应1h时的测试数据详见表7。另外在反应过程中，对催化剂的深度氧化能力进行测试。结果采用co2选择性来表述，测试数据详见表8。同时，对反应过程中尾气的组分进行定量分析，以进一步明确本专利所述的催化剂对于抑制多氯副产物方面的优势。详细结果如图1所示(数据只显示了多氯副产物部分)。

表7臭氧(5000ppm)对氯苯的催化氧化效率的影响/％

表8臭氧(5000ppm)对氯苯的深度氧化能力的影响/％

由表6～8及图1的实验结果可知，当在进气中通入适当的臭氧后，本发明的催化剂对氯苯的催化脱氯氧化效率可进一步提高。实验测试中，发现通入臭氧后，本发明催化剂对氯苯的低温氧化效率明显提高，可将氯苯完全氧化为co2和h2o。同时，尾气中的多氯副产物明显减少。因此，该催化剂具有较好的工业应用前景。

应用例7

催化剂催化氧化氯苯稳定性测试。

以下实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为1g，颗粒度为40～60目。初始气体浓度为：氯苯＝500ppm，臭氧＝5000ppm，[o2]＝10％，[h2o]＝1％，n2为载气，ghsv(气体空速)＝10000h^-1。测试反应温度具体取150℃，n2为载气，测试数据详见表9。

表9催化剂的稳定性/％(测试温度为150℃)

由表9可知，本发明的催化剂在氯苯对催化剂处理数小时后(含有一定的水蒸气和臭氧)，其氯苯氧化活性几乎不受影响，本发明的催化剂具有良好的抗氯中毒性能，能够长时间稳定运行。

而对比例1(未经磷酸及钌修饰)和对比例2(未经钌修饰)的催化剂稳定性很差，容易氯中毒而失去催化活性。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。