一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及制备方法
【专利摘要】本发明涉及环保及化工领域，旨在提供一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及制备方法。该催化剂是以蜂窝陶瓷基体为骨架，以占蜂窝陶瓷基体质量10％?15％的氧化铝为涂层、以占蜂窝陶瓷基体质量0.05％?0.2％的Pt和1％?5％的Cu作为活性组分。本发明制备工艺简单，比表面积大，成本低，适合大规模生产。本发明对蜂窝陶瓷基体处理后，活性组分与基体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。所得催化剂在260℃对甲苯转化率达到98％，与同种催化剂相比T98降低了20℃；240℃对乙酸乙酯的催化效率达到98％以上，与同种催化剂相比T98降低了30℃。
【专利说明】
一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种挥发性有机物催化燃烧高性能Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂及制备方法，属于环保及化工领域。
【背景技术】
[0002]挥发性有机化合物简称VOCs，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa，常压下沸点在260°C以内的有机化合物。挥发性有机物产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、医药、喷漆、印刷、人造革、农药、橡胶、电子元器件的脱脂等行业以及汽车尾气。
[0003]大量排放的有机物不但污染环境，而且严重影响到人类的健康，多数VOCs有异味损害人体器官，产生病变甚至致癌。VOCs也易于臭氧发生光化学反应，产生光化学烟雾等。随着人民生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高，该类气体的有效处理引起了人们的广泛关注。
[0004]目前世界上已经应用和正在开发的VOCs脱除技术主要有吸附法、冷凝法、吸收法、生物处理法、膜分离技术、光催化、直接燃烧法、催化燃烧法和等离子技术等。其中催化燃烧由于具有较低的操作温度，能耗较低，且可以在较低的浓度下进行，无二次污染等特点，使之成为目前VOCs处理最有前景的方法。
[0005]催化燃烧技术的核心是催化剂，目前广泛应用的是以PcUPt等贵金属为主要活性组分、蜂窝陶瓷为载体的催化剂，如公开号为CN1415410A的发明书中所介绍，通过贵金属活性组分Pt以浸渍法吸附分布到蜂窝陶瓷表面，使得该催化剂在贵金属含量较低时，催化净化有机废气也表现出较高的活性，但抗毒性较差。专利CNlO 13245B中所述的催化剂制备方法是将担载了贵金属的氧化锆和其他氧化物混合后的含水浆料浸涂到蜂窝载体上。专利CN148835A所述的催化剂制备方法是将Al203、Si02、碱土金属氧化物的前驱体硝酸铝、硅溶胶、碱土金属的硝酸盐加入氨水调制成含水稀浆，浸渍蜂窝陶瓷载体，然后再负载贵金属。但贵金属催化剂成本高，加上稀土资源紧缺，限制了其应用。过渡金属氧化物催化剂经过改性后具有较高的催化活性已成为催化燃烧催化剂研究的热点和应用趋势。如公开号为CN1462648B的发明书所介绍的一种Cu/Mn/Ce/Zr/Ο四组分催化剂，操作条件温和，成本低，和现有技术的非贵金属催化剂相比大大降低了反应温度，提高了活性，但制备工艺复杂不适合扩大生产。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种用于VOCs催化燃烧的催化剂及制备方法。本发明方法制备的催化剂，其涂层结合牢固度高、活性组分分散均匀，活性高、贵金属组分用量少、成本低。
[0007]为解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0008]提供一种用于VOCs催化燃烧的催化剂，该催化剂是以蜂窝陶瓷基体为骨架，以占蜂窝陶瓷基体质量10% %-15%的氧化铝为涂层、以占蜂窝陶瓷基体质量分别为0.05%-0.2 %和I % -5 %的Pt、Cu作为活性组分。
[0009]本发明进一步提供了用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0010](I)将蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出烘干、焙烧，备用；
[0011](2)将步骤(I)处理后的蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出吹去残液，干燥、焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷；
[0012](3)将步骤(2)中得到的蜂窝陶瓷浸渍于Cu盐水溶液中，取出干燥、焙烧后，获得载有CuO的蜂窝陶瓷；
[0013]该过程中，控制Cu盐水溶液浓度和浸渍时间，使在载有CuO的蜂窝陶瓷中，作为活性组分的Cu占蜂窝陶瓷基体质量的I % -5 % ;
[0014](4)将增孔剂聚乙二醇和Pt盐加入去离子水中混合后充分搅拌，再加入还原剂水合肼，使Pt离子还原得到黑色悬浊液;搅拌下将步骤(3)中所得载有CuO的蜂窝陶瓷浸入悬浊液中，取出后干燥、焙烧，得到Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂；
[0015]该过程中，控制Pt盐加入量和浸渍时间，使得在Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂中，作为活性组分的Pt占蜂窝陶瓷基体质量的0.05%-0.2%;并且，增孔剂聚乙二醇与Pt盐的质量之比为I::(1-4)，还原剂水合肼与Pt盐的质量之比为(5-8)::1。
[0016]本发明中，所述蜂窝陶瓷基体是堇青石蜂窝陶瓷基体，孔数为(200-400)孔/平方英寸。
[0017]本发明中，步骤(I)中的稀酸为稀硝酸，其质量浓度为3稀酸温度为30-800C，浸泡处理时间为6-12h，干燥温度为100-150 0C，干燥时间为2_6h，焙烧温度为300-600°C，焙烧时间为2-5h。
[0018]本发明中，步骤(2)中的铝溶胶由异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝粉中的一种或几种制备，陈化3h而成，其pH值为2-3 ；浸渍时间为5-15min;干燥温度为120°C，干燥时间为6h，焙烧温度为500 0C，焙烧时间为5h。
[0019]本发明中，所述步骤(3)中的Cu盐为Cu(NO3)2.3H20、CuC12.2H20、Cu(CH3COO)2中的一种或多种，浸渍时间为Ih;干燥温度为100-150 0C，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-700°C，焙烧时间为4h;
[0020]本发明中，所述步骤(4)中的增孔剂聚乙二醇分子量为1000-10000; Pt盐为Pt(N03)2、H2PtCl6.6H20、K2PtCl4中的一种或多种；浸渍时间为5-20min;干燥温度为120-1500C，干燥时间为2-6h，焙烧温度为300-600 0C，焙烧时间为2_6h。
[0021]本发明与现有技术相比，有益效果是:
[0022](I)本发明制备工艺简单，比表面积大，成本低，适合大规模生产。
[0023](2)本发明对蜂窝陶瓷基体处理后，活性组分与基体结合力强，不易脱落和龟裂，在高空速气流和热冲击下仍能保持较高活性。所得催化剂在260 °C对甲苯转化率达到98%，与同种催化剂相比T98降低了20°C;240°C对乙酸乙酯的催化效率达到98%以上，与同种催化剂相比T98降低了 30 °C。
【附图说明】
[0024]以下结合附图对本发明作进一步的说明:
[0025]图1是实施例1、实施例2、实施例3的催化剂催化甲苯的活性图。
[0026]图2是实施例1、实施例2、实施例3的催化剂催化乙酸乙酯的活性图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实例对本发明作进一步的说明，但本发明不限于这些实例。
[0028]实施例1
[0029](I)蜂窝陶瓷基体预处理:将蜂窝陶瓷基体在30°C的6%硝酸溶液中浸泡处理8小时，然后去离子水清洗3次，在150°C下干燥2h，300 °C焙烧5h。
[0030](2)铝溶胶制备:将49.9g拟薄水铝石加入到200mL去离子水中，搅拌下滴加I %的稀硝酸，至完全胶溶，控制PH在2-3，陈化3h即形成固含量为15%的铝溶胶。
[0031]涂层涂覆:将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中1min后取出，除去残液，120°C干燥6h，500°C焙烧5h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷;氧化铝涂层占蜂窝陶瓷载体质量的12%。
[0032](3)Cu活性组分的负载:将6.3克CuCl2.2H20溶于50mL去离子水中形成浓度为
4.5%的CuCl2溶液，将步骤(2)得到的蜂窝陶瓷浸渍于该溶液中lh，100°C干燥6h，称重，再重复浸渍、干燥的操作，直至达到负载总量目标值，然后500°C焙烧4h后，即得到负载3%Cu0的蜂窝陶瓷。
[0033](4)Pt活性组分的负载:将0.29克H2PtCl6.6H20和0.145克聚乙二醇-6000加入到50mL去离子水中，混合后充分搅拌，然后加入2.32克还原剂水合肼还原剂后得到黑色悬浊液，搅拌下将步骤(3)所得载有CuO的蜂窝陶瓷浸入悬浊液中浸渍20min后加热至沸腾，继续加热至液体蒸干完，150 °C干燥2h，600 °C焙烧2h后，即得到负载0.1 % Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0034]实施例2
[0035](I)蜂窝陶瓷基体预处理:将蜂窝陶瓷基体在50 °C的3 %硝酸溶液中浸泡处理12h，然后去离子水清洗3次，在120°C下干燥4h，400 °C焙烧3h。
[0036](2)铝溶胶制备:将26.Sg异丙醇铝加入到200mL去离子水中充分搅拌升温至85°C水解反应半小时后，滴加一定量的I %的稀硝酸，控制pH在2-3，升温至95°C，搅拌下反应半小时，陈化3h，即形成固含量为10%的铝溶胶。
[0037]涂层涂覆:将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中15min后取出，除去残液，120°C干燥6h，500°C焙烧5h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷;氧化铝涂层占蜂窝陶瓷载体质量的10%。
[0038]铝溶胶制备:将49.9g拟薄水铝石加入到200mL去离子水中，搅拌下滴加I %的稀硝酸，至完全胶溶，控制PH在2-3，陈化3h即形成固含量为15%的铝溶胶。
[0039]涂层涂覆:将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中1min后取出，除去残液，120°C干燥6h，500°C焙烧5h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷;氧化铝涂层占蜂窝陶瓷载体质量的12%。
[0040](3)Cu活性组分的负载:将7.32克Cu(NO3)2.3H20溶于50mL去离子水中，形成浓度为3.0%的Cu(NO3)2溶液，将步骤(2)得到的蜂窝陶瓷浸渍于该溶液中lh，150°C干燥4h，称重，再重复浸渍、干燥的操作，直至达到负载总量目标值，然后600°C焙烧4h后，即得到负载1%Cu0的蜂窝陶瓷。[0041 ] (4)Pt活性组分的负载:将0.36克Pt(NO3)2和0.36克聚乙二醇-1000加入到50mL去离子水中，混合后充分搅拌，然后加入2.16克还原剂水合肼，还原剂后得到黑色悬浊液，搅拌下将步骤(3)所得载有CuO的蜂窝陶瓷浸入悬浊液中浸渍5min后加热至沸腾，继续加热至液体蒸干完，120°C干燥6h，300°C焙烧6h后，即得到负载0.2%Pt/Cu0蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0042]实施例3
[0043](I)蜂窝陶瓷基体预处理:将蜂窝陶瓷基体在80 °C的10 %硝酸溶液中浸泡处理6h，然后去离子水清洗3次，在100°C下干燥6h，600 °C焙烧2h。
[0044](2)铝溶胶制备:将56.6g氧化铝粉加入到200mL去离子水中，搅拌下滴加I %的稀硝酸至完全胶溶，控制PH在2-3，陈化3h即形成固含量为20%的铝溶胶。
[0045]涂层涂覆:将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸入到上述制备的铝溶胶中5min后取出，除去残液，120°C干燥6h，500°C焙烧5h，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷;氧化铝涂层占蜂窝陶瓷载体质量的15%。
[0046](3)Cu活性组分的负载:将9.1克Cu(CH3⑶0)2溶于50mL去离子水中形成浓度为6.0 %的Cu (CH3COO) 2溶液，将步骤(2)得到的蜂窝陶瓷浸渍于该溶液中Ih，120 °C干燥5h，称重，再重复浸渍、干燥的操作，直至达到负载总量目标值，然后700°C焙烧4h后，即得到负载5%Cu0的蜂窝陶瓷。
[0047](4)Pt活性组分的负载:将0.12克K2PtCl4和0.03克聚乙二醇-10000加入到501^去离子水中，混合后充分搅拌，然后加入0.6克还原剂水合肼，还原剂后得到黑色悬浊液，搅拌下将步骤(3)所得载有CuO的蜂窝陶瓷浸入悬浊液中浸渍1min后加热至沸腾，继续加热至液体蒸干完，130°C干燥5h，500°C焙烧4h后，即得到负载0.05%Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂。
[0048]对挥发性有机物催化燃烧的活性测试
[0049]将本实例I?3中催化剂装于固定床反应装置中，分别以甲苯、乙酸乙酯作为催化燃烧反应的探针，进行有机废气的催化燃烧评价。催化剂放入内经为25mm的石英管进行测试，催化剂长度40mm，挥发性有机物浓度2000ppm，空速20000h—1，结果见附图1和2。
[0050]由图1可以看出，该催化剂在220°C-240°C对甲苯的催化效率达到90%以上，2600C-280 °C达到98 %以上，并且能够在280 V-300°C范围内催化剂活性保持稳定，说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业有机废气的处理。
[0051 ]由图2可以看出，该催化剂在180 0C-200 °C对乙酸乙酯的催化效率达到90 %以上，220-240°C达到98%以上，并且能够在260°C-300°C范围内催化剂活性保持稳定，说明催化剂活性具有较高的稳定性，适合工业有机废气的处理。
【主权项】
1.一种用于VOCs催化燃烧的催化剂，其特征在于，该催化剂是以蜂窝陶瓷基体为骨架，以占蜂窝陶瓷基体质量10%-15%的氧化铝为涂层、以占蜂窝陶瓷基体质量0.05%~0.2%的Pt和I %-5%的Cu作为活性组分。2.—种用于VOCs催化燃烧的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将蜂窝陶瓷基体放入稀酸中浸泡预处理，取出烘干、焙烧，备用； (2)将步骤(I)处理后的蜂窝陶瓷基体浸入铝溶胶中，取出吹去残液，干燥、焙烧，得到涂覆有氧化铝涂层的蜂窝陶瓷； (3)将步骤(2)中得到的蜂窝陶瓷浸渍于Cu盐水溶液中，取出后干燥、焙烧，获得载有CuO的蜂窝陶瓷； 该过程中，控制Cu盐水溶液浓度和浸渍时间，使在载有CuO的蜂窝陶瓷中，作为活性组分的Cu占蜂窝陶瓷基体质量的I; (4)将增孔剂聚乙二醇和Pt盐加入去离子水中混合后充分搅拌，再加入还原剂水合肼，使Pt离子还原得到黑色悬浊液;搅拌下将步骤(3)中所得载有CuO的蜂窝陶瓷浸入悬浊液中，取出后干燥、焙烧，得到Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂； 该过程中，控制Pt盐加入量和浸渍时间，使得在Pt/CuO蜂窝陶瓷整体式催化剂中，作为活性组分的Pt占蜂窝陶瓷基体质量的0.05%-0.2% ;并且，增孔剂聚乙二醇与Pt盐的质量之比为I: (1-4)，还原剂水合肼与Pt盐的质量之比为(5-8): I。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述蜂窝陶瓷基体是堇青石蜂窝陶瓷基体，孔数为200-400孔/平方英寸。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(I)中的稀酸为稀硝酸，其质量浓度为3%-10%；稀酸温度为30-80 0C，浸泡处理时间为6-12h，干燥温度为100-150 °C，干燥时间为2_6h，焙烧温度为300-600 °C，焙烧时间为2-5h。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的铝溶胶由异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝粉中的一种或多种制备，陈化3h而成，其pH值为2-3 ；浸渍时间为5-15min;干燥温度为120°C，干燥时间为6h，焙烧温度为500 °C，焙烧时间为5h。6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的Cu盐为Cu(NO3) 2.3H20、CuCl2.2H20、Cu(CH3⑶0)2中的一种或多种，浸渍时间为Ih;干燥温度为100-150°C，干燥时间为4-6h，焙烧温度为500-700 0C，焙烧时间为4h。7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的增孔剂聚乙二醇分子量为 1000-10000 ;Pt盐为Pt(N03)2、H2PtCl6.6H20、K2PtCl4中的一种或多种；浸渍时间为5-2011^11;干燥温度为120-150°(:，干燥时间为2-611，焙烧温度为300-600°(:，焙烧时间为2-611。
【文档编号】B01J23/89GK106040259SQ201610490126
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】赵伟荣
【申请人】浙江恒荣环保科技有限公司