一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
【专利摘要】一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：制备含至少一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入到溶液A中，并进行搅拌得混合溶液；所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种；将载体放入混合溶液中并在50~200℃恒温浸渍2~8小时，得MOF/载体材料；制备含至少一种金属化合物的溶液C，将处理过的MOF/载体材料放入溶液C中进行负载；将上步制备所得的材料陈化12小时，然后60~100℃条件下干燥3~5小时，500~800℃空气中焙烧4~8小时；焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60~110℃条件下进行干燥8~24小时，即获得金属氧化物催化剂。
【专利说明】
一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
技术领域
[0001] 本发明属于VOCs催化燃烧催化剂制备领域，具体涉及一种制备纳米级金属氧化物 催化剂的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，挥发性有机化合物(volatile organic compounds，简称VOCs)已经成为 空气中污染物的主要来源之一。其来源十分广泛，石油加工、涂料、皮革合成、电子、印刷、烤 漆、制药、汽车尾气等行业生产过程中均有大量VOCs产生，且大多具有刺激性气味，有致畸、 致癌、致突变作用，对大气环境、动植物生长及人体健康危害巨大。然而，据资料统计，目前， VOCs的年排放量达到上千万吨，造成的国民经济损失高达数千亿元。因此对VOCs的控制治 理是现代环境工作的重点之一。
[0003] 目前，治理VOCs的方法主要有吸附、直接燃烧、生物处理、冷凝、膜分离、催化燃烧 等。其中，催化燃烧因具有净化效率高、无二次污染、能耗低、工艺操作简单、适用范围广等 特点成为当前有机废气治理研究、应用的主流方向。
[0004] 在整个催化燃烧技术体系中，催化剂占有核心地位。催化剂性能的优劣直接影响 催化效果，所以合成一种催化活性高、稳定性强、负载量大、分布均匀的催化剂一直是广大 催化燃烧工作者的研究方向。物理浸渍法、沉积法、溶胶凝胶法等是目前制备金属氧化物催 化剂比较常见的几种方法，但是这些方法制备的催化剂存在活性组分尺寸较大、分布不均 匀、负载量小等问题，不利于提高催化反应性能的提高。
[0005] 金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)材料是由金属离子/簇与有机 配体通过自组装过程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔晶体材料，其较大的 比表面积和孔隙率有利于催化组分的高负载和均匀的分布。但是在实际应用过程中因为有 机骨架无法在高温中保持稳定的晶体结构，从而降低了催化剂的活性和稳定性，不利于此 类催化剂的大范围使用。另外，有研究利用焙烧金属有机骨架进行金属氧化物催化剂的制 备，该方法制备的催化剂具有高度分散、颗粒均匀的特性。但是在实际操作过程中发现其负 载量较少，且形成的金属氧化物很少能形成具有优良催化性能的复合金属氧化物，如尖晶 石型、钙钛矿型、固溶体。
【发明内容】
[0006] 解决的技术问题:本发明的目的是为了解决上述VOCs催化燃烧催化剂制备方法中 出现的问题，提供一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法。利用金属有机骨架三维多孔结构 进行金属氧化物的二次负载，并进行焙烧，进而提高催化组分的负载量，促进形成颗粒尺寸 小、分布均匀催化组分。
[0007] 技术方案：一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：（1)制备含至少 一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入到溶液A中，并进行搅 拌得混合溶液;所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种；（2)将载体放入混合溶 液中并在50~200°C恒温浸渍2~8小时，得MOF/载体材料；（3)制备含至少一种金属化合物 的溶液C，将处理过的M0F/载体材料放入溶液C中进行负载；（4)将步骤(3)中制备所得的材 料陈化12小时，然后60~100°C条件下干燥3~5小时，500~800°C空气中焙烧4~8小时；（5) 焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60~110°C条件下进行干燥8~24 小时，即获得金属氧化物催化剂。
[0008] 优选的，所述金属为钴、锰、镍、铬、锌、锆、铝、铜、镧、铈、钯、铂中的至少一种。
[0009] 优选的，所述溶液A和溶液C中的溶剂为蒸馏水或去离子水，溶液B所用溶剂为乙 醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。
[0010] 优选的，所述溶液A和溶液C中金属化合物为金属硝酸盐、醋酸盐或氯盐。
[0011] 优选的，所述溶液B所用有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑 基-1，3-苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、2-甲基咪唑、5，6_二甲基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑中的 至少一种。
[0012] 优选的，所述溶液C为含有至少一种稀土金属、过渡金属或贵金属的溶胶。
[0013] 优选的，上述载体为堇青石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。
[0014] 优选的，步骤(3)所述处理是用乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后再用蒸 馏水或去离子水进行洗涤并在50~80°C条件下干燥3~5小时。
[0015]有益效果：与现有制备技术相比，本方法制备的VOCs催化燃烧催化剂具有活性组 分负载量大、纳米级颗粒、分布均匀，且与载体之间结合能力较强的优点，有利于催化活性 和稳定性的提高，适合工业化生产。
【附图说明】
[0016]图1为堇青石负载的纳米级CuMnOx催化剂的透射电镜图(TEM);
[0017]图2为堇青石负载的纳米级NiO催化剂的高倍透射电镜图（HRTEM);
[0018]图3为气相色谱(FID检测器)分析产物中残留苯其数据图。
【具体实施方式】
[0019] 下面通过具体实验方案进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0020] 实施例1
[0021] -种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
[0022] ⑴将2mmol Cu(CH3COO)2 · H20溶于10mL蒸馏水中，搅拌10分钟后即获得溶液A。将 lmmo 1对苯二甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入 溶液A中，并不断进行搅拌。
[0023]⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50°C水浴加热4小时。静置10小 时，形成材料Cu-M0F/堇青石。
[0024] ⑶将5mmo 1 Mn (N〇3) 2溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将(2)制备的材料用N，N-二 甲基甲酰胺和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60°C。干燥后，放入溶液C中 进行负载。
[0025]⑷将步骤(3)制备的材料陈化12小时。在60 °C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时。
[0026] (5)将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80°C条件下干燥8小时。即可制备出堇青石 负载的CuMnOx催化剂。
[0027]该实例制备的催化剂为纳米级催化剂CuMnOx/堇青石整体式催化剂。图1为堇青石 负载的纳米级CuMnOx催化剂的透射电镜图（TEM)。活性氧化物在载体上负载厚度在20~ 30nm左右，大量均匀分布的活性位有助于催化剂的催化反应。
[0028] 实施例2
[0029] 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
[0030] ⑴将lmmol Ni(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将 lmmo 1均苯三甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入 溶液A中，并不断进行搅拌。
[0031] ⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50°C水浴加热4小时。静置10小 时，形成材料Ni-M0F/堇青石。
[0032] ⑶将5mmol Mn(N〇3)2溶于15mL蒸馏水中并加入lmmol梓檬酸60°C水浴加热3小时制 备出溶胶C。并将⑵制备的材料用乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时， 60°C。干燥后，放入溶胶C中进行负载。
[0033] ⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60°C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时。
[0034] (5)将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80°C条件下干燥8小时。即可制备出堇青石 负载的NiMn0 x催化剂。
[0035]该实例制备的催化剂为纳米级催化剂NiMn0x/堇青石整体式催化剂。图2为堇青石 负载的纳米级NiO催化剂的高倍透射电镜图（HRTEM)。催化剂断口为凹凸不平的粗糙表面， 说明纳米线并不是纳米颗粒简单的堆积，而是沿纳米线纵向生长方向排列，这种排列可以 降低样品发生团聚的概率。
[0036] 实施例3
[0037] 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
[0038] ⑴将lmmol Ni(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将 lmmo 12-甲基咪唑溶于10mL无水乙醇中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入溶液A中，并 不断进行搅拌。
[0039]⑵取2g商用γ -Al2〇3载体放入混合溶液中，并进行50°C水浴加热4小时。静置10小 时，形成材料Ni-M0F/堇青石。
[0040] ⑶将5mmol Ni(N〇3)2 · 6H20溶于15mL蒸馏水中制备出溶液C。并将⑵制备的材料用 乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60 °C。干燥后，放入溶液C中进行负 载。
[0041] ⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60°C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时。
[0042] (5)将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80°C条件下干燥8小时。即可制备出堇青石 负载的NiO催化剂。
[0043]该实例制备的催化剂为纳米级催化剂NiO/ γ -Al2〇3整体式催化剂。
[0044] 实施例4
[0045] -种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
[0046] ⑴将lmmol Cu(CH3COO)2 · H20溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将 lmmo 1 5，6-二甲基苯并咪唑溶于1 OmL无水乙醇中，搅拌10分钟后获得溶液B。将溶液B加入 溶液A中，并不断进行搅拌。
[0047]⑵取2g商用堇青石载体放入混合溶液中，并进行50°C水浴加热4小时。静置10小 时，形成材料Cu-M0F/堇青石。
[0048] ⑶将2mmol Mn(N〇3)2、3mmol Ce(N〇3)3 · 6H2O溶于15mL蒸馈水中制备出溶液C。并将 ⑵制备的材料用乙醇和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60°C。干燥后，放 入溶液C进行负载。
[0049]⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60°C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时。
[0050] (5)将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80 °C条件下干燥8小时。即可制备出堇青石 负载的CuMnCe0x催化剂。
[0051 ]该实例制备的催化剂为纳米级催化剂CuMnCe0x/堇青石整体式催化剂。
[0052] 实施例5
[0053] 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
[0054] ⑴将lmmol Co(N03)2 · 6H20溶于10mL蒸馏水中搅拌10分钟后即获得溶液A。将 lmmo 15-咪唑基-1，3-苯二甲酸溶于1 OmL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟后获得溶液B。 将溶液B加入溶液A中，并不断进行搅拌。
[0055] ⑵取2g商用分子筛载体放入混合溶液中，并进行50°C水浴加热4小时。静置10小 时，形成材料C〇-M0F/分子筛。
[0056] ⑶将2mmol Mn(N〇3)2、3mmol Ce(N〇3)3 · 6H2O溶于15mL蒸馈水中制备出溶液C。并将 ⑵制备的材料用N，N-二甲基甲酰胺和蒸馏水进行洗涤，然后放入干燥箱中干燥10小时，60 °C。干燥后，放入溶液C进行负载。
[0057]⑷将步骤⑶制备的材料陈化12小时后在60°C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时。
[0058] (5)将焙烧后的材料用蒸馏水进行洗涤，80°C条件下干燥8小时。即可制备出分子筛 负载的CoMnCe0x催化剂。
[0059] 实施例6
[0060]作为对比，用两种最常见的现有技术制备NiMnOx催化剂。
[0061 ] 1)浸渍法。将lmmol Ni(N〇3)2 · 6H2O溶于5mmol Mn(N〇3)2溶于 15mL蒸馈水，并取2g 堇青石载体放入溶液中进行浸渍，陈化12小时后在60 °C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉 中700 °C焙烧4小时，得到NiMnOx催化剂。
[0062] 2)溶胶-凝胶法。将lmmol Ni(Ν〇3)2 · 6H2O溶于5mmol Mn(N〇3)2溶于 15mL蒸馈水 lmmol柠檬酸60°C水浴加热3小时制备出溶胶，并取2g堇青石载体放入溶胶中进行凝胶，陈 化12小时后在60 °C条件下干燥4小时，然后放入马弗炉中700 °C焙烧4小时，得到NiMnOx催化 剂。
[0063] 用3种制备方法制备的催化剂进行苯的催化燃烧反应。分别取2g催化剂装填至固 定反应装置中，对质量浓度为4.8g/m3，体积空速为ΙδΟΟΟΙΓ 1的苯进行催化燃烧试验，用气相 色谱(FID检测器)分析产物中残留苯其数据如图3所示；显然，本发明实施例2方法制备的 NiMnOx/堇青石整体式催化剂与浸渍法和溶胶-凝胶法制备的催化剂相比，具有非常高的苯 催化燃烧活性。
[0064] 实施例7
[0065] 用实施例6中，浸渍法与溶胶-凝胶制备方法和实施例2方法制备的催化剂进行负 载量对比
[0067] 由以上数据可知，在相同的原料用量情况下，本方法制备的催化剂其活性组分负 载量远高于其他两种制备技术。
[0068] 实施例8
[0069] 用实施例6中，3种制备方法制备的催化剂进行结合强度对比
[0070]
[0071] 由以上数据表明，本方法制备的催化剂与其它方法制备的催化剂相比，活性组分 与载体之间具有良好的结合能力。
【主权项】
1. 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤： (1)制备含至少一种金属化合物的溶液A，同时制备含有机配体的溶液B，将溶液B加入 到溶液A中，并进行搅拌得混合溶液;所述有机配体为羧酸或者咪唑有机物中的至少一种； (2 )将载体放入混合溶液中并在50~200 °C恒温浸渍2~8小时，得M0F/载体材料； (3 )制备含至少一种金属化合物的溶液C，将处理过的M0F/载体材料放入溶液C中进行 负载； (4) 将步骤(3)中制备所得的材料陈化12小时，然后60~100 °C条件下干燥3~5小时，500~ 800 °C空气中焙烧4~8小时； (5) 焙烧后所得材料经过蒸馏水或去离子水进行洗涤，然后在60~110°C条件下进行干 燥8~24小时，即获得金属氧化物催化剂。2. 根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述金属为钴、 锰、镍、络、锌、错、错、铜、镧、铺、钯、钼中的至少一种。3. 根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液A和溶液 C中的溶剂为蒸馏水或去离子水，溶液B所用溶剂为乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺。4. 根据权利要求1或2所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液A和 溶液C中金属化合物为金属硝酸盐、醋酸盐或氯盐。5. 根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液B所用有 机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、5-咪唑基-1，3-苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、 2-甲基咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑中的至少一种。6. 根据权利要求1或2所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述溶液C为 含有至少一种稀土金属、过渡金属或贵金属的溶胶。7. 根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于所述载体为堇青 石、氧化铝、分子筛或水滑石中的一种。8. 根据权利要求1所述制备VOCs催化燃烧催化剂的方法，其特征在于步骤(3)所述处理 是用乙醇、甲醇或N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后再用蒸馏水或去离子水进行洗涤并在50~ 80 °C条件下干燥3~5小时。
【文档编号】B01J29/00GK106064087SQ201610404149
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月8日 公开号201610404149.5, CN 106064087 A, CN 106064087A, CN 201610404149, CN-A-106064087, CN106064087 A, CN106064087A, CN201610404149, CN201610404149.5
【发明人】陈英文, 邓磊, 黄超, 沈树宝, 祝社民
【申请人】南京工业大学