微粒燃烧催化剂的制作方法

本申请是基于申请日为2010年6月18日、申请号为201080030082.4、发明名称为“微粒燃烧催化剂”的申请所提交的分案申请。

本发明涉及微粒燃烧催化剂、该微粒燃烧催化剂的制造方法、微粒过滤器、该微粒过滤器的制造方法和排气净化装置，更具体地涉及可以将从柴油内燃机排出的微粒氧化除去的微粒燃烧催化剂、该微粒燃烧催化剂的制造方法，涂覆有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器、和具备涂覆有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器的排气净化装置。

背景技术：

从柴油发动机排出的排气气体含有氮氧化物（nox）或微粒(粒子状物质)，这些物质如果直接释放至大气中则成为大气污染的主要原因。因此，这些物质要求受到大幅限制。作为用于除掉微粒的有效手段，已提出了用于使sof(solubleorganicfraction)(可溶性有机成分)燃烧的流通型氧化催化剂、或使用了用于捕集煤烟的柴油机微粒过滤器(pdf)的柴油机排气装置捕集系统。但是，该dpf中，需要将捕集到的微粒连续地氧化除去以再生dpf。

作为迄今为止提出的连续再生系统，包括使用将pt等昂贵的贵金属担载于载体，例如由氧化锆、氧化钒、氧化铈等无机氧化物制成的载体而得到的催化剂(例如，参照专利文献1、2和3)的系统；和涉及no2的连续再生方法(例如，参照专利文献4)等。该连续再生方法中，为了使no氧化形成no2而需要在dpf的上游安装pt等氧化催化剂，从而成本增加。此外，该涉及no2的反应中nox与c的比率也被认为是问题，多受使用条件制约。

此外，作为可以不使用昂贵的贵金属而在低温下将煤烟氧化除去、由于仅借助氧也可进行氧化反应故不论排气中的nox浓度如何也可在低温下将煤烟氧化除去的微粒燃烧催化剂，提出了由载体和第一催化剂构成的微粒燃烧催化剂，其中，所述载体由铈氧化物的量为5～50质量%的铈-锆复合氧化物构成，所述第一催化剂担载于该载体且由ag和ru中的至少一种金属或该金属的氧化物构成（参照专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-047035号公报

专利文献2:日本特开2003-334443号公报

专利文献3:日本特开2004-058013号公报

专利文献4:日本专利第3012249号公报

专利文献5:日本专利第4144898号公报。

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供：耐热性比专利文献5中记载的微粒燃烧催化剂更优异、可在低温下将煤烟氧化除去、且由于仅借助氧也可进行氧化反应故不论排气中的nox浓度如何也可在低温下将煤烟氧化除去的微粒燃烧催化剂、该微粒燃烧催化剂的制造方法、涂覆有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器、该微粒过滤器的制造方法、和具备涂覆有该微粒燃烧催化剂的微粒过滤器的排气净化装置。

用于解决技术问题的手段

本发明人为实现上述目的而进行了深入研究，结果发现：通过使用ag与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的合金来作为微粒燃烧催化剂的催化剂成分可以实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的微粒燃烧催化剂的特征在于，担载于载体的催化剂成分由ag85～20at%与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属15～80at%的合金构成。

另外，本发明的微粒燃烧催化剂的制造方法的特征在于，将含有ag离子的水溶液、与含有选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的离子的水溶液混合，向该混合水溶液中加入作为催化剂载体的粉末并进行搅拌，并将所得浆料蒸发至干，进行干燥处理后，在空气中700～1000℃下，烧成〔50-0.047×温度（℃）〕小时以上。

进一步地，本发明的微粒过滤器的特征在于涂覆有上述微粒燃烧催化剂，另外，本发明的排气净化装置的特征在于具备涂覆有上述微粒燃烧催化剂的微粒过滤器。

本发明的微粒过滤器的制造方法的特征在于，将载体与粘合剂成分和水一起混合、粉碎，将所得浆料涂覆于基材过滤器，进行烧成，使作为催化剂成分的含有ag离子的水溶液与含有选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的离子的水溶液的混合水溶液浸渗于所形成的洗涂层(wash-coatinglayer)，进行干燥处理后，在空气中700～1000℃下，烧成〔50-0.047×℃温度（℃）〕小时以上。

发明效果

本发明的微粒燃烧催化剂的耐热性优异，可在低温下将煤烟氧化除去，且由于仅借助氧也可进行氧化反应故不论排气中的nox浓度如何均可在低温下将煤烟氧化除去。

附图说明

[图1]表示pd含量发生了变化的微粒燃烧催化剂的燃烧起始温度（tig）的图表。

[图2]表示pd含量、热处理温度发生了变化的微粒燃烧催化剂的xrd的峰漂移量的变化的图表。

[图3]表示峰位置的变化（漂移量）状态的说明图。

具体实施方式

本发明的微粒燃烧催化剂中，为了使燃烧起始温度降低，使用ag与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的合金、优选ag与pd和/或pt的合金来作为催化剂成分。但是，合金中的选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的含量小于20at%时或超过85at%时，燃烧起始温度的降低效果不充分，因而使用ag85～20at%、优选80～30at%与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属15～80at%、优选20～70at%的合金来作为催化剂成分。另外，从为了降低成本而减少昂贵贵金属的使用量的观点出发，理想的是使ag为80～65at%、使贵金属为20～35at%。应予说明，使用pd作为贵金属时，最能发挥在低温下使微粒燃烧的效果。

本发明的微粒燃烧催化剂中，以相对于载体100质量份优选为0.5～30质量份、更优选为0.5～15质量份（质量%）的量来使用作为催化剂成分的合金。合金相对于载体的量小于0.5质量%时，不能充分发挥作为催化剂的效果，另外，超过30质量%时，催化剂相对于所担载的合金的单位质量的活性有降低的倾向。应予说明，本发明的微粒燃烧催化剂除了上述合金之外，还可以并用由ag、pt、pd或au的单体构成的催化剂。

本发明的微粒燃烧催化剂中，还可以使用在将ag用作催化剂成分的微粒燃烧催化剂中通常用作载体的任意载体。但是，优选使用来自载体的氧的移动速度快、且可使微粒有效地燃烧的载体，作为这样的载体，可举出例如：ceo2-zro2系或zro2系，优选使用ceo2-zro2系。

本发明的微粒燃烧催化剂中，使用ceo2-zro2系载体时，该复合氧化物中的ceo2的量优选为5～50质量%。ceo2的量超过50质量%时，则在高温时、例如在700℃以上的温度下，载体的比表面积会降低，有时最终引起催化剂的热劣化。而ceo2的量小于5质量%时，有时也最终导致催化剂的热劣化。

本发明的微粒燃烧催化剂中，载体优选由含有选自nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一种金属的氧化物的ceo2-zro2系复合氧化物构成。通过含有上述金属的氧化物，由ceo2-zro2系复合氧化物构成的载体的热稳定性的提高得以实现，低温下的氧化特性的提高得以实现。为了实现上述效果，需要nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一种金属的氧化物的量为1质量%以上。但是，上述金属氧化物的量超过35质量%时，则与之相应地ceo2和zro2的相对量降低，由ceo2-zro2系复合氧化物构成的载体的特性有降低的倾向。因此，优选使用由nd、la、fe、y、pr、ba、ca、mg、sn和sr中的至少一种金属的氧化物的量（使用二种以上金属的氧化物时则为其合计量）为1～35质量%，ceo2的量为5～50质量%的ceo2-zro2系复合氧化物构成的载体。

本发明的微粒燃烧催化剂的制造方法中：将含有ag离子的水溶液例如硝酸银水溶液，与含有选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的离子的水溶液例如硝酸钯水溶液、二硝基二胺pt硝酸溶液或氯化金水溶液，以相对于ag85～20at%而使选自pd、pt和au中的至少1种贵金属为15～80at%的量的比例进行混合，在该混合水溶液中，以相对于载体100质量份而使催化剂成分的金属的合计量为0.5～30质量份的量的比例加入如上所述载体的粉末并进行搅拌，将所得浆料蒸发至干，在例如120℃下进行干燥处理，然后在空气中700～1000℃、优选800～950℃下，烧成〔50-0.047×温度（℃）〕小时以上，由此可以确实地进行ag与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属的合金化。应予说明，对于烧成时间，在满足为〔50-0.047×温度（℃）〕小时以上的条件的基础上，优选为10～30小时、进一步优选为15～25小时。本发明中将烧成时间规定在“〔50-0.047×温度（℃）〕小时以上”的理由是基于多次实验。

使用上述合金作为催化剂成分的本发明的微粒燃烧催化剂中，其xrd的峰位置与仅使用ag作为催化剂成分的微粒燃烧催化剂的xrd的峰位置相比，优选漂移0.45度以上。该微粒燃烧催化剂的xrd的峰漂移〔ag（111）峰位置的漂移〕量与合金的固溶化度、合金化度相对应，如后述说明可知，取决于合金组成和热处理温度（烧成温度）而变化。

考虑到使本发明的微粒燃烧催化剂保持于基材上来制造本发明的微粒过滤器时，则优选在载体表面赋予sio2、tio2、zro2或al2o3等来作为粘合剂成分。通过在载体表面赋予粘合剂成分，基材与载体的密合性提高而使催化剂的耐久性提高、耐热性提高。

本发明的微粒过滤器可以是作为微粒过滤器所公知的任意形状，优选具有三维立体结构。作为具有三维立体结构的过滤器的具体例，可举出：通壁(wall-through)型、流通蜂窝(flow-throughhoneycomb)型、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、粒子充填型、泡沫型等。另外，作为基材的材质，可举出：堇青石、sic等陶瓷，或fe-cr-al合金，不锈钢合金等。

本发明的排气净化装置中包含上述本发明的微粒过滤器，对于其结构，本领域技术人员可容易地理解。

接着，对本发明的微粒过滤器的制造方法进行说明。

将作为载体的铈-锆复合氧化物与sio2、氧化铝溶胶(aluminasol)等粘合剂成分和水一起混合后，用球磨机等粉碎装置微细粉碎。将这样得到的浆料涂覆于金属丝网过滤器等基材过滤器。通常，将其在500℃至700℃左右的温度下烧成。使作为催化剂成分的例如硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的混合水溶液浸渗于所形成的洗涂层，然后进行干燥和烧成。烧成的条件与上述微粒燃烧催化剂的制造方法中记载的条件相同。作为催化剂的涂覆总量，在壁流通型(wall-flowtype)dpf的情形中为10～100g/l左右、在金属丝网的情形中为50～150g/l左右。催化剂的涂覆总量过少则得不到充分的性能。而过多则相对于排气的背压会变高。

实施例

以下，基于实施例和比较例具体地说明本发明。应予说明，各实施例和比较例中，构成作为载体的复合氧化物的各氧化物之后的括号内的数值表示相对于复合氧化物整体的各氧化物的质量%。

实施例1～5、比较例1～4

在相对于载体的质量以金属元素换算计为5质量%的、硝酸银水溶液（比较例1）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝95∶5的混合溶液（比较例2）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝90∶10的混合溶液（比较例3）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝80∶20的混合溶液（实施例1）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝70∶30的混合溶液（实施例2）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝50∶50的混合溶液（实施例3）、硝酸银水溶液与硝酸钯水溶液的ag原子∶pd原子＝30∶70的混合溶液（实施例4）、硝酸钯水溶液（比较例4）、或硝酸银水溶液与二硝基二胺pt硝酸溶液的ag原子∶pt原子＝80∶20的混合溶液（实施例5）中分别加入水30g，进行搅拌制为水溶液。向所得各水溶液中加入由ceo2（21）＋zro2（72）＋la2o3（2）＋nd2o3（5）构成的复合氧化物的粉末5.0g，搅拌30分钟。将所得各浆料蒸发至干后，在120℃下干燥3小时。然后，在空气中800℃下烧成20小时。所得各微粒燃烧催化剂的催化剂金属担载量以载体的质量基准计为5质量%。

＜pd含量发生了变化的微粒燃烧催化剂的燃烧起始温度的评价＞

对于实施例1～4和比较例1～4中得到的各微粒燃烧催化剂粉末，通过下述方法来测定燃烧起始温度（tig）。

将实施例1～4和比较例1～4中得到的各微粒燃烧催化剂粉末的任1种20mg与碳2mg（degussa公司制造、printex-v、墨粉碳）用玛瑙研钵混合15秒钟，并使用石英棉将该混合物固定于石英反应管的中央部。一边以下述流量通入下述组成的流通气体，一边通过电炉使该石英反应管的温度以下述升温速度升温，并用红外线型分析仪测定出口侧的co和co2的浓度。将该co2与co的合计浓度达到30ppm时的催化剂入口侧的温度（电炉控制温度）作为燃烧起始温度。对各微粒燃烧催化剂粉末进行测定得到的燃烧起始温度如图1所示。

气体组成：o2：10%、n2：剩余量

流量：400cc/min

升温速度：10℃/min

如基于图1所示图表可知，作为催化剂成分，优选使用ag85～20at%与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属15～80at%的合金，更优选使用ag80～30at%与选自pd、pt和au中的至少1种贵金属20～70at%的合金。

＜热处理温度发生了变化的微粒燃烧催化剂的燃烧起始温度的评价＞

除了使烧成温度为800℃、900℃或1000℃以外，与实施例1、比较例1和实施例5相同地操作，对所得的各微粒燃烧催化剂粉末，以上述方法测定燃烧起始温度（tig）。对各微粒燃烧催化剂粉末进行测定得到的燃烧起始温度如第1表所示。

[表1]

如基于第1表中所示的数据可知，与单独使用ag相比，通过使用ag80at%与pd20at%的合金、ag80at%与pt20at%的合金来作为催化剂成分，耐热性得到改善的现象更加明显。

＜pd含量、热处理温度发生了变化的微粒燃烧催化剂的xrd的峰漂移量的测定＞

对于pd含量为5at%、10at%或20at%且热处理温度为800℃时的微粒燃烧催化剂、pd含量为20at%且热处理温度为900℃时的微粒燃烧催化剂、以及pd含量为20at%且热处理温度为1000℃时的微粒燃烧催化剂，求出xrd的峰漂移〔ag（111）峰位置的漂移〕量（固溶化度、合金化度）的变化。对各微粒燃烧催化剂粉末进行测定得到的峰位置的漂移量如图2所示。应予说明，峰位置的变化（漂移量）的状态如图3所示。应予说明，优选进行合金化以致使用上述合金作为催化剂成分时的xrd的峰位置较仅使用ag作为催化剂成分时的xrd的峰位置漂移约0.45度以上。

如基于图2所示的图表可知，随着pd含量的增加，峰位置的漂移量变大，另外，热处理温度上升也使得峰位置的漂移量变大，表明固溶化、合金化得到促进。