本发明属于催化剂领域，涉及一种合成甲醇催化剂及其制备方法，尤其是一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法。
背景技术：
“十一五”期间，甲醇产能大幅增加，后期出现产能过剩，中国成为全球最大的甲醇产消国。“十二五”规划针对煤化工行业提出淘汰落后产能，按照规模化、大型化、一体化思路布局煤化工产业，大型甲醇生产装置获得青睐，一批单套百万吨级每年的甲醇项目陆续开工。截止到今年初，我国甲醇有效产能已逾7×107t/a。2010年，美国页岩气产量超过1×1011m3，占其国内天然气总产量的1/5，随着页岩气革命的成功，天然气价格大幅降低，天然气制甲醇特大型化装置在美国密集上马，甲醇市场及贸易格局将受到巨大冲击，国内更加重视甲醇项目的规模化，以降低成本，优化资源配置，提高生产效率。西南化工研究设计院有限公司上世纪九十年代率先开发了低压合成甲醇工艺及催化剂，并在国内低压合成甲醇市场得到了普遍推广，随后西南院又针对大型甲醇装置开发了C312型甲醇催化剂，但国内大规模单醇装置几乎全部使用了国外的技术，因此，研制性能更为优异的甲醇催化剂、打破国外在该催化剂技术领域的垄断具有现实意义。
合成甲醇大型化装置由于设计产量大，相比传统的中小装置，其入塔气中CO含量更高，操作压力及空速更高，温度分布更大，局部超温现象明显，因此对甲醇催化剂的寿命、机械强度、产品选择性及催化活性提出了更高的要求。目前国内甲醇催化剂普遍存在上述不足，较难达到大型甲醇厂的生产需求，并且催化剂生产存在制备工序多、时间长的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂及其制备方法，采用本发明方法制备出的催化剂其活性组分晶粒细小、分散性好、催化活性高、产品选择性好、机械强度适宜、寿命长、能达到大型甲醇厂生产需求的合成甲醇催化剂。
本发明目的通过下述技术方案实现：
一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)结构助剂的制备：分别配制金属X，Y的混合盐溶液及碱溶液，预热至共沉淀反应温度后并流加入沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的结构助剂；
2)活性部分的制备：分别配制Cu、Zn的混合盐溶液及碱溶液，并预热至共沉淀反应温度后并流加入另一个沉淀槽，经共沉淀反应及陈化后取出均质，再经喷雾干燥及煅烧得到粉末状的活性部分；
3)后处理过程：向结构助剂与活性部分的混合物中引入分散剂与润滑剂，利用行星式纳米球磨机对其进行研磨、混合及均化处理，经压片制得合成甲醇催化剂。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，所述金属X为Zn、Mg、Mn、Ca、Co、Ba、Cu、Sr中的一种或多种；所述金属Y为Al、Co、La、Ce、Sm、Ga、In、Bi、Mo、Sc中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐为硝酸盐或醋酸盐；所述金属X，Y的混合盐溶液中X与Y的原子摩尔比为(0.7-1.2)/(1.5-2.7)；所述碱溶液为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液中的一种或多种；所述金属X，Y的混合盐溶液与碱溶液的物质的量浓度之比为1.0/(1.0-3.0)。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤1)中，所述共沉淀反应温度为20℃-95℃，终点pH值为7.0-8.5，搅拌速度为180r/min-1000r/min；所述陈化温度为30℃-100℃，时间为0.3h-0.8h，搅拌速度为60r/min-300r/min；所述均质间隙为1μm-10μm，均质次数为2次-4次；所述喷雾干燥进风温度为250℃-300℃，喷嘴口径为2μm-15μm，进料速率为0.06L/h-1.0L/h；所述煅烧温度为550℃-800℃，时间为1.5h-5.0h。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述制备活性部分时Cu或Zn的盐为硝酸盐或醋酸盐；所述活性部分中Cu与Zn的原子摩尔比为(1.9-2.5)/(0.4-1.1)；所述碱溶液为NH3·H2O、(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液中的一种或多种；所述活性部分混合盐溶液与碱溶液的物质的量浓度之比为1.0/(0.9-2.5)。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述共沉淀反应温度为40℃-75℃，终点pH值为6.4-7.4，搅拌速度为600r/min-1200r/min，所述陈化温度为55℃-85℃，时间为0.4h-1.0h，搅拌速度为120r/min-300r/min；所述均质间隙为1μm-30μm，均质次数为1次-3次；所述喷雾干燥进风温度为200℃-270℃，喷嘴口径为2μm-50μm，进料速率为0.12L/h-5.4L/h；所述煅烧温度为270℃-340℃，时间为2.5h-5.5h。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述分散剂为液氮、甲醇或乙醇中的一种或几种；所述分散剂的加入量为结构助剂及活性部分总质量的5％-20％；所述润滑剂为石墨；所述润滑剂的加入量为结构助剂及活性部分总质量的1％-4％。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的制备方法的一个具体实施例，步骤3)中，所述行星式高能球磨机转速为360r/min-1800r/min，研磨球尺寸为1mm-5mm，料球比为1/(1-20)，球磨时间为0.01h-0.5h。
本发明还提供采用本发明制备方法制备得到的适于大规模甲醇合成装置的催化剂。
作为本发明一种适于大规模甲醇合成装置的催化剂的一个具体实施例，所述催化剂中结构助剂的质量分数为8％-25％，活性部分的质量分数为65％-85％，润滑剂的质量分数为0.7％-3.4％，其中，活性部分中CuO的质量分数为65％-90％，ZnO的质量分数为10％-35％。
本发明还提供采用本发明制备方法制备得到的适于大规模甲醇合成装置的催化剂的应用，所述催化剂在大规模甲醇合成装置中应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用并流共沉淀法制备结构助剂与活性部分，能够实现原料在分子级别的混合，使反应完全彻底，产物前驱体粒度细小、纯度高、收率大，活性部分Cu与Zn能形成更多起协同作用、有利于催化甲醇合成反应的的固溶体前驱体；结合均质与喷雾干燥工艺使产物前驱体进一步细化，得到超细前驱体粉末，该粉末不仅达到微米级，而且疏松多孔，物理性质得到改变，有利于后续催化剂压片成型和适宜的强度分布；再利用先进的纳米球磨技术对结构助剂与活性部分的超细粉体进行充分研磨、混合及均化处理，使催化剂颗粒尺寸达到纳米级，各组分均匀分散，从而提升其催化活性、产品选择性及机械强度。
2、本发明方法制备的结构助剂粉末为尖晶石结构，尖晶石是一种结构稳定、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗冲击、高强度、高硬度的化合物，采用球磨工艺向甲醇催化剂引入尖晶石结构助剂的同时，实现了尖晶石晶粒在固溶体CuO-ZnO之间的插点排列，连续密集的尖晶石晶粒形成隔离分散CuO-ZnO晶粒的网络状栅栏，有效阻止了还原后催化剂上活性组分Cu晶粒的聚集长大，保证了催化剂的催化活性、产品选择性及稳定性，另外尖晶石良好的导热性与耐热性使催化剂上合成甲醇反应放出的大量热量迅速移出，也避免了Cu晶粒的团聚，提高了催化剂的耐热性、高温性能及使用寿命。
3、相比现有的两步共沉淀法制备合成甲醇催化剂，本发明可同时制备结构助剂与活性部分，在此工段节省了至少一半的时间；由于筛选了合适的沉淀剂，省去了洗涤、打浆、过滤的工序，浆料直接进行均质；喷雾干燥工艺相比传统的干燥工艺至少节省2/3的时间，并且通过调整喷嘴口径可调变颗粒尺寸，省去传统工艺的破碎与筛分，直接成型。此外，并流共沉淀-均质-喷雾干燥工艺降低了前驱体物料晶型转变的煅烧温度。本工艺缩短了生产步骤和周期，各工序技术成熟，降低了能耗，更适合甲醇合成催化剂快速、大规模量产。
附图说明
图1为本发明适于大规模甲醇合成装置的催化剂制备方法的工艺设备流程简图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤外，均可以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将22.1g Mn(Ac)2·4H2O与101.7g Sc(NO3)3·6H2O溶于去离子水配成500mL均匀的混合盐溶液，用去离子水将195mL NH3·H2O稀释至500mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至25℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度200r/min，控制共沉淀反应终点pH值8.4，反应完全后升温至40℃陈化0.8h，保持搅拌速度60r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙2μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径2μm，进风温度260℃，进料速率0.3L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于600℃下煅烧4.5h即得MnSc2O4助剂的粉末。
2)活性部分的制备：将181.65g Cu(Ac)2与30.6g Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水配成800mL均匀的混合盐溶液，将185.8g NH4HCO3溶于去离子水配成800mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至70℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1150r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.4，反应完全后升温至85℃陈化1.0h，保持搅拌速度150r/min，然后将物料均质1次，均质机间隙4μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径5μm，进风温度265℃，进料速率5.0L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于330℃下煅烧2.5h即得CuO-ZnO活性部分的粉末。
3)后处理过程：将制得的MnSc2O4粉末与CuO-ZnO粉末加入纳米球磨设备中，向其中添加13mL液氮和4.4g石墨，设置球磨机转速900r/min，研磨球直径5mm，料球比1:18，处理0.1h后喷洒3.5mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatA。
实施例2
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将27.1g Cu(NO3)2·3H2O与108.1g Bi(Ac)3溶于去离子水中配成650mL均匀的混合盐溶液，将168.2g NH4HCO3溶于去离子水配成650mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至90℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度360r/min，控制共沉淀反应终点pH值8.0，反应完全后升温至95℃陈化0.3h，保持搅拌速度120r/min，然后将物料均质4次，均质机间隙8μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径10μm，进风温度280℃，进料速率0.5L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于750℃下煅烧2h即得CuBi2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将493.4g Cu(Ac)2与197.3g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成2000mL均匀的混合盐溶液，将480.9g NH4HCO3溶于去离子水中配成2000mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至75℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度900r/min，控制共沉淀反应终点pH值6.4，反应完全后升温至80℃陈化0.8h，保持搅拌速度120r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙20μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径30μm，进风温度250℃，进料速率4.0L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于310℃下煅烧3.5h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的CuBi2O4粉末与CuO-ZnO粉末加入纳米球磨设备中，向其中添加21mL乙醇和9.9g石墨，设置球磨机转速1350r/min，研磨球直径4mm，料球比1:15，处理0.4h后喷洒23mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatB。
实施例3
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将37.2g Zn(NO3)2·6H2O与93.8g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成450mL均匀的混合盐溶液，将96.0g(NH4)2CO3溶于去离子水配成450mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至75℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1000r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.0，反应完全后升温至75℃陈化0.6h，保持搅拌速度300r/min，然后将物料均质4次，均质机间隙1μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径2μm，进风温度250℃，进料速率0.1L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于700℃下煅烧4.5h即得ZnAl2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将395.5g Cu(NO3)2·3H2O与205.6g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1800mL均匀的混合盐溶液，将468.8g(NH4)2CO3溶于去离子水中配成1800mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至70℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1200r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.1，反应完全后升温至75℃陈化0.7h，保持搅拌速度300r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙2μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径2μm，进风温度240℃，进料速率2.0L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于300℃下煅烧3.0h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的ZnAl2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加53mL甲醇和4.6g石墨，设置球磨机转速1800r/min，研磨球直径1mm，料球比1:1，处理0.5h后喷洒14mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatC。
实施例4
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将33.0g Mg(Ac)2·4H2O与89.3g La(AC)3·5H2O溶于去离子水中配成300mL均匀的混合盐溶液，将114.8g NH4HCO3溶于去离子水配成300mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至50℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度640r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.5，反应完全后升温至60℃陈化0.5h，保持搅拌速度210r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙5μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径6μm，进风温度290℃，进料速率0.6L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于700℃下煅烧3.0h即得MgLa2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将300.4g Cu(NO3)2·3H2O与84.1g Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中配成1000mL均匀的混合盐溶液，将280.7g(NH4)2CO3溶于去离子水中配成1000mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至50℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度720r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.3，反应完全后升温至55℃陈化0.5h，保持搅拌速度210r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙8μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径9μm，进风温度220℃，进料速率0.8L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于290℃下煅烧4.0h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的MgLa2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加43mL液氮和2.8g石墨，设置球磨机转速600r/min，研磨球直径3mm，料球比1:8，处理0.5h后喷洒8mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatD。
实施例5
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将163.0g Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成350mL均匀的混合盐溶液，将80.6g(NH4)2CO3溶于去离子水配成350mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至30℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度840r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.2，反应完全后升温至30℃陈化0.8h，保持搅拌速度280r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙3μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径3μm，进风温度250℃，进料速率0.06L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于550℃下煅烧5.0h即得Co3O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将312.5g Cu(NO3)2·3H2O与201.97g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1500mL均匀的混合盐溶液，将177mL NH3·H2O稀释至1500mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至60℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度800r/min，控制共沉淀反应终点pH值6.7，反应完全后升温至65℃陈化0.9h，保持搅拌速度280r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙30μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径50μm，进风温度255℃，进料速率3.1L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于270℃下煅烧5.0h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的Co3O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加40mL甲醇和2.1g石墨，设置球磨机转速360r/min，研磨球直径1mm，料球比1：2，处理0.04h后喷洒11mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatE。
实施例6
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将26.6g Ba(Ac)2和102.3g Ga(NO3)3溶于去离子水中配成400mL均匀的混合盐溶液，将128mL NH3·H2O稀释至350mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至95℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度400r/min，控制共沉淀反应终点pH值8.1，反应完全后升温至100℃陈化0.4h，保持搅拌速度240r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙10μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径15μm，进风温度270℃，进料速率1.0L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于800℃下煅烧1.5h即得BaGa2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将340.0g Cu(Ac)2与61.9g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1200mL均匀的混合盐溶液，将111.3g NH4HCO3溶于去离子水中配成1200mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至40℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度600r/min，控制共沉淀反应终点pH值6.5，反应完全后升温至60℃陈化0.4h，保持搅拌速度180r/min，然后将物料均质1次，均质机间隙1μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径10μm，进风温度200℃，进料速率0.24L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于270℃下煅烧5.0h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的BaGa2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加30mL甲醇和5.8g石墨，设置球磨机转速1500r/min，研磨球直径2mm，料球比1：5，处理0.2h后喷洒5mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatF。
实施例7
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将18.9g Ca(NO3)2·4H2O和29.2g In(Ac)3溶于去离子水中配成600mL均匀的混合盐溶液，将36.4g NH4HCO3溶于去离子水中配成600mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至80℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度750r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.2，反应完全后升温至85℃陈化0.7h，保持搅拌速度180r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙4μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径12μm，进风温度300℃，进料速率0.9L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于650℃下煅烧4.0h即得CaIn2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将326.8g Cu(NO3)·3H2O与216.6g Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中配成2000mL均匀的混合盐溶液，将380mL NH3·H2O稀释至2000mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至45℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1000r/min，控制共沉淀反应终点pH值6.6，反应完全后升温至70℃陈化0.6h，保持搅拌速度240r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙15μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径20μm，进风温度270℃，进料速率1.0L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于320℃下煅烧2.5h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的CaIn2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加38mL液氮和5.9g石墨，设置球磨机转速450r/min，研磨球直径5mm，料球比12：1，处理0.3h后喷洒2mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatG。
实施例8
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将15.4g Sr(Ac)2·0.5H2O和37.1g Ce(Ac)3·5H2O溶于去离子水中配成550mL均匀的混合盐溶液，将58.3g(NH4)2CO3溶于去离子水中配成550mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至60℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度900r/min，控制共沉淀反应终点pH值8.3，反应完全后升温至65℃陈化0.5h，调整搅拌速度为290r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙7μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径8μm，进风温度290℃，进料速率0.8L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于700℃下煅烧3.5h即得SrCe2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将704.5g Cu(Ac)2与284.1g Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中配成2200mL均匀的混合盐溶液，将791.6g NH4HCO3稀释至2200mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至70℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度640r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.0，反应完全后升温至85℃陈化0.4h，调整搅拌速度为200r/min，然后将物料均质1次，均质机间隙25μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径40μm，进风温度210℃，进料速率5.4L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于340℃下煅烧2.5h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的SrCe2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加45mL甲醇和9.0g石墨，设置球磨机转速750r/min，研磨球直径2mm，料球比20：1，处理0.01h后喷洒18mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatH。
实施例9
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将5.1g Co(NO3)2·6H2O和20.0g Sm(Ac)3·4H2O溶于去离子水中配成250mL均匀的混合盐溶液，将29mL NH3·H2O稀释至250mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至20℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度540r/min，控制共沉淀反应终点pH值8.5，反应完全后升温至35℃陈化0.8h，调整搅拌速度为150r/min，然后将物料均质4次，均质机间隙6μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径9μm，进风温度285℃，进料速率0.2L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于650℃下煅烧3.5h即得CoSm2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将152.9g Cu(Ac)2与43.2g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1150mL均匀的混合盐溶液，将161.1g(NH4)2CO3稀释至1150mL配成均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至45℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1000r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.2，反应完全后升温至55℃陈化0.8h，调整搅拌速度为300r/min，然后将物料均质3次，均质机间隙6μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径8μm，进风温度220℃，进料速率0.12L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于295℃下煅烧3.8h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)后处理过程：将制得的CoSm2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加15mL乙醇和1.7g石墨，设置球磨机转速480r/min，研磨球直径3mm，料球比9：1，处理0.15h后喷洒6mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatI。
实施例10
本实施例适于大规模甲醇合成装置的催化剂的具体制备步骤如下：
1)结构助剂的制备：将1.8g Mn(Ac)2·4H2O和35.5g Mo(NO3)3·5H2O溶于去离子水中配成700mL均匀的混合盐溶液，将32.6g NH4HCO3溶于去离子水中配成700mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至40℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度720r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.8，反应完全后升温至50℃陈化0.6h，调整搅拌速度为90r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙9μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径14μm，进风温度275℃，进料速率0.4L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于600℃下煅烧4.5h即得MnMo2O4助剂粉末。
2)活性部分的制备：将250.0g Cu(NO3)2·3H2O与55.8g Zn(Ac)2·2H2O溶于去离子水中配成900mL均匀的混合盐溶液，将253.4g(NH4)2CO3溶于去离子水中配成900mL均匀的碱溶液，将盐、碱溶液分别预热至55℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度840r/min，控制共沉淀反应终点pH值6.9，反应完全后升温至70℃陈化0.5h，调整搅拌速度为210r/min，然后将物料均质2次，均质机间隙10μm，再将细化的物料送喷雾干燥机，喷嘴口径15μm，进风温度230℃，进料速率0.5L/h，最后将喷雾干燥得到的粉料于315℃下煅烧3.0h即得CuO-ZnO活性部分粉末。
3)合成甲醇催化剂的制备：将制得的MnMo2O4与CuO-ZnO加入纳米球磨设备中，向其中添加27mL液氮和5.1g石墨，设置球磨机转速1150r/min，研磨球直径1mm，料球比16：1，处理0.08h后喷洒6mL水充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatJ。
参照对比例：
为更好地说明本发明工艺的技术先进性和突出本工艺制备的产品的性能优势，以传统的两步共沉淀工艺制备的甲醇合成催化剂为作为参照例，记作CatX，并与上述10例进行性能对比。
1)盐、碱溶液的配制：将37.2g Zn(NO3)2·6H2O与93.8g Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中配成450mL均匀混合的一步盐溶液，将96.0g(NH4)2CO3溶于去离子水配成450mL均匀的一步碱溶液；将395.5g Cu(NO3)2·3H2O与205.6g Zn(NO3)2·6H2O溶于去离子水中配成1800mL均匀混合的二步盐溶液，将468.8g(NH4)2CO3溶于去离子水中配成1800mL均匀的二步碱溶液；
2)两步共沉淀反应：将一步盐、碱溶液分别预热至75℃后并流加入沉淀槽中，保持搅拌速度1000r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.0，反应完全后升温至75℃陈化0.6h，调整搅拌速度为300r/min，然后将分别预热至70℃的二步盐、碱溶液并流加入该沉淀槽中，调整搅拌速度为1200r/min，控制共沉淀反应终点pH值7.1，反应完全后升温至75℃陈化0.7h，保持搅拌速度300r/min；
3)后处理：将反应后的物料洗涤、打浆、过滤3-4次，使滤液中Na+的质量分数低于0.01％，将得到的滤饼在120℃下过夜烘干，再将干燥后的物料置于马弗炉中在300℃下煅烧3.0h，最后将冷却的物料破碎，加入4.6g石墨和14mL水后充分混合，经压片成型即得合成甲醇催化剂，记作CatX。
催化剂性能评价：
在高压连续流动固定床微型反应测试装置上采用大规模合成甲醇工艺对上述11例催化剂进行相同工艺的性能评价，先用低含量H2(N2、He、Ar为载气均可)还原好催化剂，然后切换还原气为合成气(H2:71.00vol％,CO:20.00vol％,N2:6.00vol％,CO2:3.00vol％)，在250℃、8.5Mpa、13500h-1的合成甲醇大型化工艺条件下评价催化剂，结束后在350℃下热处理催化剂15h，最后再在原评价条件下测试催化剂，评价结果详见表1。
表1实施例1-10与参照例合成甲醇的性能对比
由上表1数据可知：催化剂CatA-J的时空收率明显高于CatX，热处理前，该指标最大(CatC)高出约6.6％，热处理后，最大约14.4％；CatA-J的杂质总含量明显低于CatX，热处理前至少(CatC)低出约6.6％，热处理后至少约9.3％；CatA-J的主要杂质甲酸甲酯、乙醇的含量也明显低于CatX；热处理前后CatA-J时空收率下降比例也均低于CatX，CatC下降比率仅约5.1％，而CatX约达11.6％，后者高出前者约127.5％。由此可知：采用本发明制备的合成甲醇催化剂比采用传统工艺制备的甲醇催化剂具有更为优异的催化活性、产品选择性及耐热性，结合催化剂性能评价工艺可知本发明方法制备的催化剂更适合在大规模甲醇合成装置上使用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。