甲醛吸附-催化分解复合材料、制备方法及应用与流程

本申请为申请号为2019110855583、申请日为2019年11月8日、名称为“甲醛吸附-催化分解复合材料、制备方法及应用”的发明专利申请的分案申请。本发明涉及甲醛净化的
技术领域：
，具体而言，涉及甲醛吸附-催化分解复合材料、制备方法及应用。
背景技术：
：空气中的污染物主要分为固体污染物和气体污染物。针对空气中的固体污染物(如pm10、pm2.5)污染，一般通过物理过滤(即通过物理方式实现特定对象的分离)去除；针对空气中的气体污染物(如voc，即有机气态物质)，一般通过化学过滤(即利用物质化学性质实现特定对象的分离)去除。甲醛则是气态污染物中对人体危害较大物质。在利用化学过滤去除甲醛方面，采用金属氧化物中的二氧化锰作为甲醛净化材料已被认为是可行而且在一些方面具备一定优势的方式。目前，作为甲醛净化材料的二氧化锰限定为纳米级二氧化锰，由此才能具备足够的比表面积以使该甲醛净化材料达到使用上可接受的甲醛去除率。但是纳米级的二氧化锰比表面积大，表面能高，很容易发生团聚而降低催化效率，并且一旦放置不当或使用不当则容易被人体吸入体内而危害人体健康，同时纳米级的二氧化锰容易因催化剂中毒现象而失活。技术实现要素：基于上述
背景技术：
，在开发新型空气净化解决方案的过程中，完成了以下发明创造。一方面，完成的第一组发明创造包括甲醛吸附-催化分解复合材料、甲醛吸附-催化分解复合材料的制备方法、甲醛净化多孔薄膜以及甲醛净化多孔薄膜的制备方法，以解决甲醛净化材料存在的寿命短、催化效率低和使用不便的技术问题。一方面，完成的第二组发明创造包括甲醛净化多孔薄膜以及甲醛净化多孔薄膜的制备方法，以解决甲醛净化材料存在的寿命短、催化效率低和和使用不便的技术问题。一方面，完成的第三组发明创造包括甲醛净化材料制剂、甲醛净化材料制剂的制备方法以及甲醛分解催化组件，以解决甲醛净化材料存在的使用不便的技术问题。一方面，完成的第四组发明创造包括甲醛净化材料制剂、甲醛净化材料制剂的制备方法以及甲醛分解催化组件，以解决甲醛净化材料存在的使用不便的技术问题。第一组发明创造中甲醛吸附-催化分解复合材料、甲醛吸附-催化分解复合材料的制备方法、甲醛净化多孔薄膜以及甲醛净化多孔薄膜的制备方法的技术方案如下：甲醛吸附-催化分解复合材料，所述甲醛吸附-催化分解复合材料主要由具有核壳结构的颗粒构成，其中：核壳结构的核主要由voc物理吸附剂构成；核壳结构的壳主要由甲醛分解催化剂构成。进一步地是，所述甲醛分解催化剂由分散于所述voc物理吸附剂颗粒表面且主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地是，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.1～5μm之间；优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.3～5μm之间；进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～5μm之间；更进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～3μm之间。进一步地是，所述voc物理吸附剂为活性炭、硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝中的任意几种；其中，所述活性炭的粒度优选为100～400目。进一步地是，所述甲醛分解催化剂由附着于所述voc物理吸附剂颗粒表面的反应液原位生成。甲醛吸附-催化分解复合材料的制备方法，包括步骤：将voc物理吸附剂分散于反应液中，使该反应液在voc物理吸附剂颗粒表面原位生成甲醛分解催化剂，即得到甲醛吸附-催化分解复合材料。进一步地是，所述反应液由高锰酸钾、硫酸锰和水构成，制备方法具体包括以下步骤：a.将高锰酸钾溶液置于第一滴定管中，将硫酸锰溶液置于第二滴定管中，第一滴定管中高锰酸钾与第二滴定管中的硫酸锰之间物质的量之比为(1～1.34):1，第一滴定管中高锰酸钾溶液的浓度为60～110g/l，若设第一滴定管中的高锰酸钾溶液的体积或第二滴定管中的硫酸锰溶液的体积为基准体积，则基准体积不少于50l；b.在混合反应器中加入voc物理吸附剂以及体积为基准体积2倍以上的底水；c.分别将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液滴加至所述混合反应器中的底水中，确保在10～45min内同时将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液全部滴加完毕，然后在70～90℃下对混合液进行充分搅拌直至反应完成；d.从反应完成后的混合液中固液分离得到甲醛吸附-催化分解复合材料。进一步地是，所述voc物理吸附剂为活性炭，所述活性炭的粒度为100～400目，所述活性炭的质量为第一滴定管中高锰酸钾质量的5％～50％。进一步地是，第一滴定管中高锰酸钾溶液与第二滴定管中的硫酸锰溶液的体积比为1:1。甲醛净化多孔薄膜，包含透气支撑物和附着在透气支撑物上的甲醛净化材料，所述甲醛净化材料为：1)上述的甲醛吸附-催化分解复合材料；或2)上述的制备方法得到的甲醛吸附-催化分解复合材料。甲醛净化多孔薄膜的制备方法，包括：提供透气支撑物；提供含有甲醛净化材料的料液；将所述料液挤压分散在透气支撑物上，待料液干燥后获得所述甲醛净化多孔薄膜；其中，所述甲醛净化材料为：1)上述的甲醛吸附-催化分解复合材料；或2)上述的制备方法得到的甲醛吸附-催化分解复合材料。该组发明创造中，甲醛吸附-催化分解复合材料具有核壳结构，因此兼具物理吸附和化学催化分解功能；以voc物理吸附剂为基体负载甲醛分解催化剂可以提升甲醛分解催化剂的分散性，从而提升催化效率；位于核部分的voc物理吸附剂可以吸附一些致使甲醛分解催化剂中毒的物质，延长甲醛分解催化剂的寿命；voc物理吸附剂通过吸附后让甲醛停留时间变长，从而更有利于使甲醛分解催化剂有足够时间催化分解甲醛。该甲醛吸附-催化分解复合材料的制备方法采用在voc物理吸附剂表面原位生成甲醛分解催化剂的方式，不仅工艺简单，成本低，可以规模化生成，而且核壳结构中voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂的结合力更强。通过将甲醛吸附-催化分解复合材料挤压分散于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中，很好的解决了甲醛吸附-催化分解复合材料在透气支撑物上难以均匀分布的技术难题，有助于进一步提升甲醛吸附-催化分解复合材料的除甲醛效果。第二组发明创造中甲醛净化多孔薄膜以及甲醛净化多孔薄膜的制备方法的技术方案如下：甲醛净化多孔薄膜，包含透气支撑物和附着在透气支撑物上的甲醛净化材料，其特征在于：所述甲醛净化材料包括voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地是，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.1～5μm之间；优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.3～5μm之间；进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～5μm之间；更进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～3μm之间。进一步地是，所述voc物理吸附剂为活性炭、硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝中的任意几种；其中，所述活性炭的粒度优选为100～400目。进一步地是，所述voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂的质量比为(0.6～4):1。进一步地是，所述甲醛净化材料分布于构成透气支撑物的材料的外侧并主要填充于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中。进一步地是，还包含分布于所述甲醛净化材料上的粘接剂；所述粘接剂优选但不限于丙烯酸系粘接剂或聚氨酯系粘接剂。进一步地是，若将甲醛净化材料的重量除以透气支撑物的迎风面的面积设为甲醛净化材料在透气支撑物上的相对附着量，则所述相对附着量为40g/m2以上；优选地，所述相对附着量为40～120g/m2；进一步优选地，所述相对附着量为50～70g/m2。进一步地是，所述透气支撑物采用pp纤维毡或pet纤维毡；或所述透气支撑物采用泡沫状多孔支撑体或支撑网；当所述透气支撑物采用支撑网时，所述支撑网可以为编织网、冲孔网、斜拉网中的任意一种。甲醛净化多孔薄膜的制备方法，包括：提供透气支撑物；提供含有甲醛净化材料的料液；将所述料液挤压分散在透气支撑物上，待料液干燥后获得所述甲醛净化多孔薄膜；其中，所述甲醛净化材料包括voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地是，所述料液通过拉浆工艺附着在透气支撑物上，所述挤压分散过程存在于所述拉浆工艺中。该组发明创造中，通过将甲醛净化材料挤压分散于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中，很好的解决了甲醛净化材料在透气支撑物上难以均匀分布的技术难题，有助于进一步提升甲醛净化材料的除甲醛效果。所述甲醛净化材料包括voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂，因此所得甲醛净化多孔薄膜兼具物理吸附和化学催化分解甲醛的功能。voc物理吸附剂可以吸附一些致使甲醛分解催化剂中毒的物质，延长甲醛分解催化剂的寿命。与纳米二氧化锰相比，主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成的甲醛分解催化剂具有理想的甲醛去除率，且不易团聚，易于二次加工。第三组发明创造中甲醛净化材料制剂、甲醛净化材料制剂的制备方法以及甲醛分解催化组件的技术方案如下：甲醛净化材料制剂，所述制剂呈颗粒状，每个颗粒由甲醛净化材料和粘接剂构成，所述甲醛净化材料包括甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.1～5μm之间；优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.3～5μm之间；进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～5μm之间；更进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～3μm之间。进一步地是，所述颗粒呈圆柱状，长度为1～20mm，直径为0.18～8mm。进一步地是，所述粘接剂为丙烯酸、聚氨酯、糖蜜、淀粉中的任意几种。进一步地是，所述甲醛净化材料与粘接剂的质量比为1:(0.3～1.0)。进一步地是，所述甲醛净化材料为甲醛吸附-催化分解复合材料，所述甲醛吸附-催化分解复合材料主要由具有核壳结构的颗粒构成，其中，核壳结构的核主要由voc物理吸附剂构成，核壳结构的壳主要由甲醛分解催化剂构成。进一步地是，所述voc物理吸附剂为活性炭、硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝中的任意几种；其中，所述活性炭的粒度优选为100～400目。甲醛净化材料制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲醛净化材料和粘接剂制成膏状前驱体；(2)对所述膏状前驱体进行造粒，即得到所述甲醛净化材料制剂。所述甲醛净化材料包括甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地是，所述造粒过程为在摇摆颗粒机中将所述膏状前驱体挤压通过多孔网的网孔得到甲醛净化材料制剂；或所述造粒过程为将所述膏状前驱体挤压为条状并切割得到甲醛净化材料制剂。甲醛分解催化组件，该甲醛分解催化组件具有进气板、出气板以及位于进气板和出气板之间的空腔，在进气板和出气板上设有通气孔，在所述空腔内填充有上述的甲醛净化材料制剂或由上述的制备方法制备得到的甲醛净化材料制剂。进一步地，在空腔内放置有蜂窝状的隔板，所述甲醛净化材料制剂放置在隔板的每个槽内。进一步地是，在所述甲醛分解催化组件的进气方向设有过滤组件。与第一组和第二组发明创造中的甲醛净化材料相比，该组发明创造中，甲醛净化材料制剂无需载体，可以直接使用。所述的甲醛分解催化组件可以单独使用，也可以放入与之适配的现有空气过滤器、空调等空气处理设备中进行使用，从而最大化地清洁空气。第四组发明创造中甲醛净化材料制剂、甲醛净化材料制剂的制备方法以及甲醛分解催化组件的技术方案如下：甲醛净化材料制剂，所述制剂呈颗粒状，每个颗粒由甲醛净化材料和粘接剂构成，所述甲醛净化材料包括voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.1～5μm之间；优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.3～5μm之间；进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～5μm之间；更进一步优选地，所述亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在0.5～3μm之间。进一步地是，所述颗粒呈圆柱状，长度为1～20mm，直径为0.18～8mm。进一步地是，所述粘接剂为丙烯酸、聚氨酯、糖蜜、淀粉中的任意几种。进一步地是，所述甲醛净化材料与粘接剂的质量比为1:(0.3～1.0)。进一步地是，所述voc物理吸附剂为活性炭、硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝中的任意几种；其中，所述活性炭的粒度优选为100～400目。进一步地是，所述voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂的质量比为(0.6～4):1。甲醛净化材料制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲醛净化材料和粘接剂制成膏状前驱体；(2)对所述膏状前驱体进行造粒，即得到所述甲醛净化材料制剂。所述甲醛净化材料包括voc物理吸附剂和甲醛分解催化剂，所述甲醛分解催化剂主要由δ晶型的mno2纳米片形成的亚微米-微米级花球状颗粒所构成。进一步地是，所述造粒过程为在摇摆颗粒机中将所述膏状前驱体挤压通过多孔网的网孔得到甲醛净化材料制剂；或所述造粒过程为将所述膏状前驱体挤压为条状并切割得到甲醛净化材料制剂。甲醛分解催化组件，该甲醛分解催化组件具有进气板、出气板以及位于进气板和出气板之间的空腔，在进气板和出气板上设有通气孔，在所述空腔内填充有上述的甲醛净化材料制剂或由上述的制备方法制备得到的甲醛净化材料制剂。进一步地，在空腔内放置有蜂窝状的隔板，所述甲醛净化材料制剂放置在隔板的每个槽内。进一步地，在所述甲醛分解催化组件的进气方向设有过滤组件。与第一组和第二组发明创造中的甲醛净化材料相比，该组发明创造中，甲醛净化材料制剂无需载体，可以直接使用。并且该甲醛净化材料制剂兼具物理吸附和化学催化分解功能。所述的甲醛分解催化组件可以单独使用，也可以放入与之适配的现有空气过滤器、空调等空气处理设备中进行使用，从而最大化地清洁空气。本申请中所述的“亚微米-微米级花瓣状颗粒”是指，直径在0.1～1μm范围的亚微米级花瓣状颗粒和直径在1～10μm范围的微米级花瓣状颗粒的组合。通常，亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径分布范围≥0.5μm。即这些亚微米-微米级花瓣状颗粒中直径最大的微米级花瓣状颗粒的直径比直径最小的亚微米级花瓣状颗粒的直径至少大0.5μm。下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：图1为实施例a1的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图1中的图(a)-(d)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。图2为实施例a1的甲醛分解催化剂的x射线衍射(xrd)图。图3为实施例a5的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图3中的图(a)-(d)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。图4为实施例a6的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图4中的图(a)-(b)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。图5为实施例a1的甲醛分解催化剂进行除甲醛性能测试得到的实验舱中甲醛浓度随时间变化的曲线图。图6为实施例a5的甲醛分解催化剂进行除甲醛性能测试得到的实验舱中甲醛浓度随时间变化的曲线图。图7为实施例a6的甲醛分解催化剂进行除甲醛性能测试得到的实验舱中甲醛浓度随时间变化的曲线图。图8为实施例b3的活性炭的扫描电镜图。图9为实施例b3的甲醛吸附-催化分解复合材料的扫描电镜图。图10为实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜综合性能测试图。图11为实施例c2与实施例c6的甲醛净化多孔薄膜的甲醛净化材料分布均匀性对照图。图12实施例c2的甲醛净化多孔薄膜的扫描电镜图。图13为甲醛分解催化组件的结构示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。以高锰酸钾、硫酸锰和水为原料混合反应获得甲醛分解催化剂的步骤如下：a.将高锰酸钾溶液置于第一滴定管中，将硫酸锰溶液置于第二滴定管中，第一滴定管中高锰酸钾与第二滴定管中的硫酸锰之间物质的量之比(表1中简称为物质的量之比)为(1～1.34):1，第一滴定管中高锰酸钾溶液的浓度为60～110g/l，若设第一滴定管中的高锰酸钾溶液的体积或第二滴定管中的硫酸锰溶液的体积为基准体积，则基准体积不少于50l，第一滴定管与第二滴定管的溶液体积比为1:1，第二滴定管中的硫酸锰溶液的浓度根据上述数值进行计算；b.在混合反应器中加入体积为基准体积2倍以上的底水；c.分别将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液滴加至所述混合反应器中的底水中，确保在10～45min内(对应于表1中的滴定时间)同时将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液全部滴加完毕，然后在80℃下对混合液进行充分搅拌2h以使反应完成；d.对反应完成后的混合液进行固液分离，然后对固体进行清洗、干燥和分散，得到甲醛分解催化剂。实施例a1-a5为采用上述方法制备甲醛分解催化剂的实例，具体参数如表1所示。表1编号物质的量之比高锰酸钾溶液的浓度基准体积底水体积滴定时间a11.34:195g/l50l100l10mina21:160g/l50l100l10mina31.1:190g/l50l100l10mina41.34:1110g/l100l200l18mina51.34:195g/l300l600l35min图1为实施例a1的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图1中的图(a)-(d)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。图2为图1所示甲醛分解催化剂的x射线衍射(xrd)图。根据图1所示，实施例a1的甲醛分解催化剂主要由亚微米-微米级花瓣状颗粒所构成。其中，微米级花瓣状颗粒的直径(即粒径)主要分布在1～3μm之间，亚微米级花瓣状颗粒的直径主要分布0.1～1μm之间。进一步观察可以发现，这些亚微米-微米级花瓣状颗粒往往呈团聚状态，且由于颗粒的直径分布不均匀，大量亚微米级花瓣状颗粒在微米级花瓣状颗粒的周围不规则分布，提高了亚微米-微米级花瓣状颗粒团聚起来后的比表面积。根据图2所示，结合δ晶型mno2(jcpds80-1089)的(001)、(002)、(111)晶面的标准衍射峰，并通过文献“不同晶型二氧化锰的可控制备条件研究，王歌等，无机盐工业，2017年8月”可证实，实施例a1的甲醛分解催化剂的亚微米-微米级花瓣状颗粒为δ晶型的mno2。通过进行扫描电镜观察确定实施例a2和实施例a3的甲醛分解催化剂同样符合主要由亚微米-微米级花瓣状颗粒所构成的特征，其亚微米-微米级花瓣状颗粒具体的直径分布与实施例a1的甲醛分解催化剂类似。通过x射线衍射测试确定实施例a2和实施例a3的甲醛分解催化剂的亚微米-微米级花瓣状颗粒均为δ晶型的mno2。通过扫描电镜观察确定实施例a4的甲醛分解催化剂符合主要由亚微米-微米级花瓣状颗粒所构成的特征，其亚微米-微米级花瓣状颗粒的直径分布的不均匀性较实施例a1的甲醛分解催化剂所有增大。通过x射线衍射测试确定实施例a4的甲醛分解催化剂的亚微米-微米级花瓣状颗粒为δ晶型的mno2。图3为实施例a5的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图3中的图(a)-(d)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。根据图3所示，实施例a5的甲醛分解催化剂主要由亚微米-微米级花瓣状颗粒所构成。其中，微米级花瓣状颗粒的直径主要分布在1～4μm之间，亚微米级花瓣状颗粒的直径主要分布0.3～1μm之间。进一步观察可以发现，这些亚微米-微米级花瓣状颗粒往往呈团聚状态，且由于颗粒的直径分布不均匀，大量亚微米级花瓣状颗粒在微米级花瓣状颗粒的周围不规则分布(这种现象相比于实施例a1的甲醛分解催化剂更为明显)，使得亚微米-微米级花瓣状颗粒团聚起来后的比表面积较大。通过x射线衍射测试确定实施例a5的甲醛分解催化剂的亚微米-微米级花瓣状颗粒为δ晶型的mno2。推测δ晶型mno2颗粒直径分布不均匀性与原料高锰酸钾溶液或硫酸锰溶液的体积和相应的滴定时间相关，进一步推测当原料高锰酸钾溶液或硫酸锰溶液的体积较大而相应的滴定时间较长时，率先形核的晶粒以长大为主。除了实施例a1-a5之外，还采用了实施例a6-a7的制备方法来制备甲醛分解催化剂，具体如下：实施例a6是以高锰酸钾、无水乙醇为原料混合反应获得甲醛分解催化剂，具体为：将高锰酸钾配置成浓度(质量百分比)为1.25％的高锰酸钾溶液，取4l高锰酸钾溶液与1l无水乙醇混合搅拌，在常温下反应10h，从反应完成后的混合液中离心脱水得到甲醛分解催化剂，再对所得甲醛分解催化剂进行清洗、干燥和分散。图4为实施例a6的甲醛分解催化剂的扫描电镜图，图4中的图(a)-(b)分别为显微观测时无倾向的在载片上选取的视场的照片。根据图4所示，实施例a6的甲醛分解催化剂主要由纳米级颗粒团聚而成。通过x射线衍射测试确定实施例a6的甲醛分解催化剂为δ晶型的mno2。分别使用实施例a1、实施例a5、实施例a6的甲醛分解催化剂进行除甲醛性能测试。测试原理及方法为：制作一个封闭的实验舱，尺寸为550mm×415mm×315mm，并设有甲醛注射口和甲醛浓度测试仪表，实验舱的两侧分别开有出风口和进风口，出风口和进风口之间用直径为200mm的管道连接，管道上安装有风机，此外，管道上还安装有一组法兰，用于装卸测试用的甲醛分解催化剂。测试前，将一定质量的甲醛分解催化剂均匀地铺设在一片pp透气薄膜上，铺设量参照qbt2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》并通过测试舱体积对应换算加入待测量的样品，然后再用另一片pp透气薄膜将甲醛分解催化剂盖住，再将包夹有甲醛分解催化剂的两片pp透气薄膜夹持在法兰之间，从而将甲醛分解催化剂固定在管道内。测试时，先将一定体积和浓度的甲醛溶液加热并通过甲醛注射口注入实验舱内，使实验舱内甲醛初始浓度为1.4～2.0mg/m3，当实验舱内甲醛浓度增加到最高值并稳定1min后，启动风机并开始计时，每隔5min记录舱内甲醛浓度，测试时长定为15min，期间风机功率保持一定(风速约为3m/s)。15min后，再重新按上述方式注入甲醛并重复进行15min测试。每种甲醛分解催化剂重复进行4次测试。分别使用实施例a1、实施例a5、实施例a6的甲醛分解催化剂进行上述除甲醛性能测试得到的实验舱中甲醛浓度随时间变化的曲线图分别为图5、图6和图7。根据图5、图6和图7所示可算计得到：使用实施例a1的甲醛分解催化剂进行上述除甲醛性能测试过程前10min的甲醛去除率为76.2％，使用实施例a5的甲醛分解催化剂进行上述除甲醛性能测试过程前10min的甲醛去除率为81.2％，使用实施例a6的甲醛分解催化剂进行上述除甲醛性能测试过程前10min的甲醛去除率为64％。实施例a1和实施例a5的甲醛分解催化剂的甲醛去除率优于实施例a6的甲醛分解催化剂的甲醛去除率，推测可能原因是：尽管实施例a6的甲醛分解催化剂由纳米级颗粒构成，但它们容易团聚，特别是当附着在透气支撑物上时后，这些细微的颗粒聚集为块状，反而不利于与空气中的甲醛充分接触；而实施例a1和实施例a5的甲醛分解催化剂由于颗粒的直径分布不均匀，大量亚微米级花瓣状颗粒在微米级花瓣状颗粒的周围不规则分布，使得亚微米-微米级花瓣状颗粒团聚起来后有利于与空气中的甲醛充分接触。实施例a1和实施例a5的甲醛分解催化剂具有近似的甲醛去除率，但是实施例a1所需合成明显更短，因此实施例a1具有更高的经济效益。实施例a7是实施例a1的对照例，区别在于在步骤d之后还增设有步骤e：将步骤d所得的甲醛分解催化剂加入去离子水中，然后加入一定量碱液，使溶液ph值调制9～11，最后再离心脱水得到甲醛分解催化剂。通过多名测试者嗅觉测试(将测试样品放置于测试者鼻下15厘米处)表明，实施例a7的甲醛分解催化剂相比于实施例a1-a5的甲醛分解催化剂异味明显降低。经验证，实施例a7与实施例a1的甲醛分解催化剂具有趋近相同的甲醛去除率。以高锰酸钾、硫酸锰和水为反应液，使voc物理吸附剂颗粒表面的反应液原位生成甲醛吸附-催化分解复合材料的步骤如下：a.将高锰酸钾溶液置于第一滴定管中，将硫酸锰溶液置于第二滴定管中，第一滴定管中高锰酸钾与第二滴定管中的硫酸锰之间物质的量之比为(1～1.34):1，第一滴定管中高锰酸钾溶液的浓度为60～110g/l，若设第一滴定管中的高锰酸钾溶液的体积或第二滴定管中的硫酸锰溶液的体积为基准体积，则基准体积不少于50l，第一滴定管与第二滴定管的溶液体积比为1:1，第二滴定管中的硫酸锰溶液的浓度根据上述数值进行计算；b.在混合反应器中加入voc物理吸附剂并采用无水乙醇进行润湿，然后加入100l底水，所述voc物理吸附剂为活性炭，活性炭的质量为第一滴定管中高锰酸钾质量的5％～50％(表2中简称为活性炭的使用量)，活性炭的粒度为100～400目；c.分别将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液滴加至所述混合反应器中的底水中，确保在10～45min内同时将第一滴定管中的高锰酸钾溶液和第二滴定管中的硫酸锰溶液全部滴加完毕，然后在80℃下对混合液进行充分搅拌2h以使反应完成；d.对反应完成后的混合液进行固液分离，然后对固体进行清洗、干燥和分散。e.将步骤d所得的固体加入去离子水中，然后加入一定量碱液，使溶液ph值调制9～11，最后再离心脱水得到甲醛吸附-催化分解复合材料。实施例b1-b9为采用上述方法制备甲醛吸附-催化分解复合材料的实例，部分参数如表2所示，其余参数与实施例a1的参数相同。分别使用实施例b1-b9的甲醛吸附-催化分解复合材料进行除甲醛性能测试，测试原理及方法同上，测试结果放置于表2中。从表2可知，实施例b1-b9的甲醛吸附-催化分解复合材料均具有较优的除甲醛性能，并且甲醛去除率优于实施例a1的甲醛分解催化剂的甲醛去除率。表2图8为实施例b3的活性炭的扫描电镜图，图9为实施例b3的甲醛吸附-催化分解复合材料的扫描电镜图。结合图1、8、9可以看出，实施例b3的甲醛吸附-催化分解复合材料由具有核壳结构的颗粒构成，其中，核壳结构的核为图8所示的活性炭，核壳结构的壳主要是由图1所示的亚微米-微米级花球状颗粒所构成甲醛分解催化剂，可见，加入活性炭后，并未影响二氧化锰的形貌。进一步观察可以发现，亚微米-微米级花球状颗粒堆积于活性炭的表面并形成了与活性炭表面导通的孔隙，这样孔隙可以作为气流被活性炭吸附时的流动通道，并且在被活性炭吸附的过程中可以与活性炭表面的二氧化锰进行充分地接触。图9中亚微米-微米级花瓣状颗粒的粒度稍大于图1中亚微米-微米级花瓣状颗粒的粒度，这可能是部分活性炭颗粒表面为二氧化锰的成核提供了位点，从而加速了二氧化锰的生长。本申请说明书涉及的发明创造中有关的甲醛分解催化剂和甲醛吸附-催化分解复合材料可以直接作为产品而对该产品实施制造、销售和使用等行为，也可以进一步加工为制剂后对该制剂实施制造、销售和使用等行为，还可以应用在甲醛净化多孔薄膜上而对甲醛净化多孔薄膜实施制造、销售和使用等行为。所述的甲醛净化多孔薄膜包括透气支撑物以及附着在透气支撑物上的甲醛净化材料和粘接剂，所述甲醛净化材料可以是实施例a1-a7的甲醛分解催化剂、实施例b1-b9的甲醛吸附-催化分解复合材料和voc物理吸附剂中任意几种的组合，例如，所述甲醛净化材料既可以是实施例a1-a7之一的甲醛分解催化剂，也可以是由实施例a1-a7之一的甲醛分解催化剂和voc物理吸附剂构成的混合型催化剂，还可以是实施例b1-b9的甲醛吸附-催化分解复合材料。所述甲醛净化材料分布于构成透气支撑物的材料的外侧并主要填充于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中。所述粘接剂优选丙烯酸系粘接剂或聚氨酯系粘接剂，这两类粘接剂不会对甲醛净化材料的使用性能造成不利影响。所述的甲醛净化多孔薄膜的制备过程如下：将甲醛净化材料与分散剂、粘接剂混合配置成料液，其中分散剂为水。通过拉浆工艺将所述料液附着在pp纤维毡。拉浆时由pp纤维毡构成的带材在传送辊的带动下浸入料液中，然后垂直的从料液表面升起，再通过位于料液上方的一对刮刀之间所形成的通道，这一对刮刀中每一个刮刀均沿对应的pp纤维毡表面平行运动，从而对所述甲醛净化材料施加垂直于pp纤维毡表面的挤压力，从而将附着在pp纤维毡上的甲醛净化材料挤压分散于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中，最后再烘干得到甲醛净化多孔薄膜。若将甲醛净化材料的重量除以透气支撑物的迎风面的面积设为甲醛净化材料在透气支撑物上的相对附着量，基于本申请说明书涉及的发明创造的甲醛净化材料的甲醛去除率，则所述相对附着量一般为40g/m2以上，从而使甲醛分解催化毡基本具有商业上可接受的除甲醛效果。由于透气支撑物上附着甲醛净化材料后特别是当所述相对附着量为40g/m2以上时，透气支撑物的透气性能会明显降低，为了使甲醛分解催化毡既具有较好的除甲醛效果同时又具有合理的透气性，建议所述透气支撑物采用在100pa压差时空气渗透率≥3000m3/m2·h的透气纤维毡。当甲醛分解催化毡与其它空气处理装置如过滤器配合使用时，为了保证整个过滤材料的透气性，所述透气支撑物优选采用在100pa压差时空气渗透率≥5500m3/m2·h的透气纤维毡。上述“100pa压差时空气渗透率”可以根据其单位“m3/m2·h”得到理解。具体而言，“100pa压差时空气渗透率”是指：在100pa压差下每小时中在每单位平米面积的甲醛分解催化毡上通过的空气的立方米数值。具有符合上述透气性要求的透气纤维毡可以从现有技术中获得，例如pp纤维毡、pet纤维毡等。pp纤维毡、pet纤维毡不仅透气性较好，而且强度等性能也较为适宜。根据使用场合的不同，甲醛净化多孔薄膜中的透气支撑物的形态、性能等方面也可做较大改变。在一个甲醛浓度较高的场合中(例如家具厂、涂料厂等)，为了更好的去除甲醛，可采用泡沫状多孔支撑体作为甲醛净化多孔薄膜中的透气支撑物，以便附着更多的甲醛净化材料。为在特定通道上独立安装甲醛净化多孔薄膜，这时，透气支撑物可以采用支撑网，而支撑网可以为编织网、冲孔网、斜拉网等。实施例c1-c5为以实施例a1的甲醛分解催化剂为甲醛净化材料、pp纤维毡为透气支撑物、粘接剂为丙烯酸制备甲醛净化多孔薄膜的实例。实施例c1-c5中甲醛净化材料的相对附着量分别为40g/m2、60g/m2、80g/m2、100g/m2、120g/m2。分别使用实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜进行除甲醛性能测试，测试原理及方法与上述的除甲醛性能测试的原理及方法基本一致，区别在于直接将甲醛净化多孔薄膜夹持在法兰之间而无需使用pp透气薄膜。分别使用实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜进行透气性测试，即测试在一定压差下(具体均为10pa压差)每小时中在每单位平米面积的甲醛分解催化毡上通过的空气的立方米数值。由于流量计读数限制，使用实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜进行透气性测试时，对一种甲醛净化多孔薄膜的测试均是将六张同样的甲醛净化多孔薄膜叠加在一起测试的，这样可以降低流量，以满足流量计读数限制。图10为实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜综合性能测试图。图10中，横坐标为甲醛净化材料在pp纤维毡上的相对附着量，其中“40”是指对附着量约为40g/m2，对应实施例c1的甲醛净化多孔薄膜，其余以此类推。图10左侧纵坐标为风量，单位为m3/m2·h，含义为每小时中在每单位平米面积的甲醛分解催化毡上通过的空气的立方米数值，该数值越大表示甲醛净化多孔薄膜透气性越好，反之越差。图10右侧纵坐标为甲醛去除率，可根据与图5-7显示数据的同类数据计算得到。如图10所示，使用实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜进行上述除甲醛性能测试过程前10min的甲醛去除率从约66％逐渐上升至72％，虽有一定上升，但上升幅度不大。如图10所示，实施例c1-c5的甲醛净化多孔薄膜的透气性依次降低，当相对附着量为70g/m2左右(60g/m2～70g/m2之间)时甲醛净化多孔薄膜的透气性与甲醛去除率综合最优。进而参照qbt2761-2006《室内空气净化产品净化效果测定方法》将测试时长延长至6h时，实施例c2的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为92.1％，进一步延长至24h时，实施例c2的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为96.5％。虽然图10中显示当相对附着量为120g/m2时甲醛净化多孔薄膜的透气性为0，但这种现象并不能说明此甲醛净化多孔薄膜不透气，这是因为，测试时是将六张同样的甲醛净化多孔薄膜叠加在一起的，而实际上每张甲醛净化多孔薄膜有一定的透气性。实施例c6为实施例c2的对照例，在实施例c2的基础上，实施例c6在拉浆工艺与烘干步骤之间增加挤压工序。所述挤压工序包括一对压辊，该对压辊之间形成通道，这一对压辊中每一个压辊均沿对应的甲醛净化多孔薄膜表面平行滚动，从而进一步将附着在pp纤维毡上的甲醛净化材料挤压分散于构成透气支撑物的材料之间的孔隙中。图11为实施例c2与实施例c6的甲醛净化多孔薄膜的甲醛净化材料分布均匀性对照图。该对照图是将两种甲醛净化多孔薄膜放在一起透光观察，通过观察可以清楚看出实施例c6的甲醛净化多孔薄膜的甲醛净化材料分布明显更为均匀细腻。图12实施例c2的甲醛净化多孔薄膜的扫描电镜图，从图12中可以看出，所述的甲醛净化多孔薄膜包括透气支撑物110以及附着在透气支撑物110上的甲醛净化材料120。实施例d1-d5为以甲醛吸附-催化分解混合材料为甲醛净化材料、pp纤维毡为透气支撑物、粘接剂为丙烯酸、相对附着量为60g/m2制备甲醛净化多孔薄膜的实例，其中，所述的甲醛吸附-催化分解混合材料由实施例a1的甲醛分解催化剂和voc物理吸附剂构成，所采用的voc物理吸附剂为粒度为150目的活性炭。实施例d1-d5的区别在于甲醛分解催化剂和活性炭的配比不相同，配比以及所得甲醛净化多孔薄膜甲醛去除率结果具体见表3。表3编号甲醛分解催化剂和活性炭的质量比前10min的甲醛去除率d10.6:170.8％d21:171.9％d31.5:173.2％d42.3:175.6％d54:174.8％实施例d1-d5的甲醛净化多孔薄膜的甲醛去除率均高于实施例c2的甲醛净化多孔薄膜的甲醛去除率，这是由于甲醛分解催化剂和活性炭混合作用时，活性炭可以吸附异味和一些挥发性气体，这些被吸附的挥发性气体中的甲醛由于可以长时间停留在活性炭上，因此可以充分地与甲醛分解催化剂发生催化分解反应，从而提升甲醛去除效果。当活性炭的含量在实施例d4的基础上进一步增加时，甲醛去除率有一定的降低，这是由于活性炭容易吸附饱和，而甲醛分解催化剂的负载量太少以至于不能充分地分解甲醛。将测试时长延长至6h时，实施例d4的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为94.8％，进一步延长至24h时，实施例d4的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为97.4％。实施例e1-e5为以实施例b3的甲醛吸附-催化分解复合材料为甲醛净化材料、pp纤维毡为透气支撑物、粘接剂为丙烯酸制备甲醛净化多孔薄膜的实例。实施例e1-e5中甲醛吸附-催化分解复合材料的相对附着量分别为40g/m2、60g/m2、80g/m2、100g/m2、120g/m2，前10min的甲醛去除率分别为74.4％、76.1％、77.9％、79.6％和81.5％。经验证，实施例e1-e5的甲醛净化多孔薄膜的甲醛去除率具有与实施例c1-c5类似的规律。其中，当将测试时长延长至6h时，实施例e3的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为96.3％，进一步延长至24h时，实施例e3的甲醛净化多孔薄膜对实验舱内甲醛的去除率为99.6％。整体比较实施例c1-c5、实施例d1-d5和实施例e1-e5的甲醛去除率可知，甲醛去除率：甲醛吸附-催化分解复合材料＞甲醛吸附-催化分解混合材料＞甲醛分解催化剂。将上述的甲醛分解催化剂和甲醛吸附-催化分解复合材料制备为制剂使用是另外一种重要的应用。所述的制剂呈颗粒状，每个颗粒由甲醛净化材料和粘接剂构成，所述甲醛净化材料可以是实施例a1-a7的甲醛分解催化剂、实施例b1-b9的甲醛吸附-催化分解复合材料和voc物理吸附剂中任意几种的组合，例如，所述甲醛净化材料既可以是实施例a1-a7之一的甲醛分解催化剂，也可以是由实施例a1-a7之一的甲醛分解催化剂和voc物理吸附剂构成的甲醛吸附-催化分解混合材料，还可以是实施例b1-b9之一的甲醛吸附-催化分解复合材料。所述的制剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将甲醛净化材料和粘接剂按照一定的质量比制成膏状前驱体；(2)对所述膏状前驱体进行造粒，即得到所述甲醛净化材料制剂。所述造粒过程为在摇摆颗粒机中将所述膏状前驱体挤压通过多孔网的网孔得到甲醛净化材料制剂；所述的摇摆颗粒机将是一种可以将潮湿粉末状混合物在旋转滚筒的正、反旋转作用下强制性通过多孔网的网孔而制成颗粒的专用设备。或所述造粒过程为将所述膏状前驱体挤压为条状并切割得到甲醛净化材料制剂。膏状前驱体的固含量优选为30～35％，这样既可以保证较高的甲醛去除率，又利于造粒成型。所得制剂优选为由圆柱状的颗粒构成，并且当直径为0.18～8mm、长度为1～20mm时，使用最方便且能保持较高的甲醛去除率。其中，颗粒的直径由多孔网的孔径控制或由模具的规格控制，颗粒的长度由摇摆颗粒机滚筒的正反旋转频率控制或由切割频率控制。具体实施时，所述的直径和长度可以是如下的配置：直径0.18mm、长度20mm，或直径0.38mm、长度15mm，或直径4mm、长度9mm，或直径8mm、长度1mm，等等。甲醛净化材料、粘接剂的质量比1:(0.3～1.0)为时，可以确保良好的制剂形态和除甲醛效果。具体实施时，甲醛净化材料、粘接剂的质量比可以是1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1，等等。所述粘接剂为丙烯酸、聚氨酯、糖蜜、淀粉中的任意几种，这些粘接剂都不会对甲醛净化材料的除甲醛性能造成影响。所述的voc物理吸附剂为活性炭，粒度为100～400目，具体实施时，活性炭的粒度可以是100目、120目、150目、200目、250目、400目等等。经验证，将实施例a1的甲醛分解催化剂与丙烯酸按照1:0.5的质量比配置成固含量为30～35％膏状前驱体，然后采用摇摆颗粒机制备得到由直径为4mm，长度为9mm的颗粒组成的甲醛分解催化剂制剂，其在测试时长为6h时对实验舱内甲醛的去除率为91.4％，进一步延长至24h时对实验舱内甲醛的去除率为96.1％。将实施例b3的甲醛吸附-催化分解复合材料与丙烯酸按照1:0.5的质量比配置成固含量为30～35％膏状前驱体，然后采用摇摆颗粒机制备得到由直径为4mm，长度为9mm的颗粒组成的甲醛吸附-催化分解复合材料制剂，其在测试时长为6h时对实验舱内甲醛的去除率为96.4％，进一步延长至24h时对实验舱内甲醛的去除率为99.1％。当所述甲醛净化材料为所述的甲醛吸附-催化分解混合材料时，所述活性炭和甲醛分解催化剂的质量比为(0.6～4):1；具体实施时，所述活性炭和甲醛分解催化剂的质量比可以是0.6:1、1:1、1.5:1、2.3:1、4:1，此时，所得制剂的甲醛去除率的变化规律与实施例d1-d5的甲醛净化多孔薄膜的甲醛去除率相同。其中，当活性炭和甲醛分解催化剂的质量比为2.3:1，然后将所得甲醛吸附-催化分解混合材料与丙烯酸按照1:0.5的质量比配置成固含量为30～35％膏状前驱体，然后采用摇摆颗粒机制备得到由直径为4mm，长度为9mm的颗粒组成的甲醛吸附-催化分解混合材料制剂，其在测试时长为6h时对实验舱内甲醛的去除率为95.3％，进一步延长至24h时对实验舱内甲醛的去除率为98.2％。上述的制剂可以直接使用，例如直接铺洒在室内去除甲醛，也可以作为甲醛分解催化组件的活性组分进行使用，这样使用更加方便。所述的甲醛分解催化组件如图13所示，该甲醛分解催化组件具有进气板210、出气板220以及位于进气板210和出气板220之间的空腔，在进气板210和出气板220上设有通气孔240，在所述空腔内填充有上述的任一种制剂。为了使空腔内的制剂分布得更加均匀，可以在空腔内放置蜂窝状的隔板230，然后在隔板230的每个槽内放置制剂，这样采用较少的制剂即可获得优异的甲醛去除率。该甲醛分解催化组件可以单独使用，也可以放入与之适配的现有空气过滤器、空调等空气处理设备中进行使用，从而最大化地清洁空气。使用时优选将该甲醛分解催化组件放置于过滤组件的背风面，这样可以使空气中的杂质被过滤组件过滤后再与甲醛分解催化组件中的甲醛净化材料相接触，从而延长甲醛进化材料的寿命，提升除甲醛效率。本说明书中所有实施例中活性炭的碘值≥950mg/g，该碘值的测定采用gb/t7702.7-1977中规定的方法。除了活性炭之外，还可以使硅藻土、硅胶、分子筛、活性氧化铝中的任意一种作为voc物理吸附剂并应用于上述实施例中的甲醛净化多孔薄膜、甲醛净化材料制剂和甲醛分解催化组件。这些voc物理吸附剂与实施例a1-a7中的甲醛分解催化剂相互组合，或作为实施例b1-b9中的核壳结构的核，均能取得明显优于单一甲醛分解催化剂的除甲醛效率。并且当作为核壳结构的核时，不会影响二氧化锰的晶型和扫描电镜形貌。以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。当前第1页12