本发明属于工业废气处理的技术领域，提供了一种含voc工业废气处理用高选择性吸附剂及制备方法。
背景技术：
工业废气中，挥发性有机物（voc）是最主要的一种污染物，其不仅可诱发光化学烟雾，加速臭氧层破坏及pm2.5形成，还具有强烈恶臭、异味，对人体健康产生威胁。净化工业废气中的voc，既要考虑净化效果，还需综合经济性、可行性、合理性进行选择。
voc净化技术包括回收技术和销毁技术。回收技术包括吸附、吸收、冷凝、膜分离，销毁技术包括催化燃烧、热力燃烧、光催化、生物、等离子体破坏。其中，吸附法具有可实现资源回收利用、工艺流程简单、成本低等优点，是目前应用最为广泛的方法。常用的吸附材料包括活性炭、分子筛、金属-有机框架材料、吸附树脂等。
分子筛具有硅铝酸盐骨架，由于其特殊的多孔结构而对工业废气具有良好的吸附能力。干燥条件下的分子筛对各种voc均具有良好吸附性能，但是，由于分子筛的强亲水性，当工业废气中水分含量较高时，由于水分子与voc的竞争性吸附，导致其对voc的吸附能力大幅下降，因而其在voc治理领域的应用受到限制。
对分子筛进行疏水改性，降低其表面及内部孔壁的表面能，可大大减少其对水汽的吸附，提高对voc的选择性吸附能力。常用的疏水改性方法有两种：一、原位疏水改性，即在分子筛制备过程中引入疏水基团，将疏水基团均匀分布在分子筛骨架上，可实现体状改性，但是此法引入的疏水基团非常有限，难以达到满意的改性效果；二、后疏水改性，即在分子筛形成以后，通过低表面能试剂对其进行改性，试剂可在分子筛表面进行交换而赋予表面疏水性，同时可部分侵入孔道中赋予孔壁疏水性，此法的缺陷在于对自由孔道的缩减和孔容的降低难以控制，甚至可能造成堵孔，从而降低吸附能力。
技术实现要素：
鉴于上述问题，本发明提出一种含voc工业废气处理用高选择性吸附剂及制备方法，在制备的分子筛内部孔道壁上形成连续均匀的超疏水膜，该膜的形成不会造成分子筛自由孔道的缩减和孔容的降低，在实现对voc选择性吸附的同时，可防止吸附能力的降低。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
本发明提供了一种含voc工业废气处理用高选择性吸附剂的制备方法，所述voc吸附剂制备的具体步骤如下：
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至100~120℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在2~3h内滴完，并继续反应3~4h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；
（3）将硅酸钠与去离子水混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水混合得到铝源溶液，在1800~2000rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在110~120℃下晶化7~8h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在280~300℃下煅烧3~4h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂。
优选的，步骤（1）所述木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.2~0.3：100。
优选的，步骤（1）所述超声处理的超声密度为0.4~0.6w/cm2，时间为2~3h。
优选的，步骤（2）所述醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为20~30：20~30：10~12：35~38：1~2：0.5~1。
优选的，步骤（2）所述引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比1~2：1混合而成。
优选的，步骤（2）所述交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：2~3。
优选的，步骤（3）所述硅源溶液中，硅酸钠、去离子水的质量比为20~30：100；所述铝源溶液中，偏铝酸钠、氢氧化钠、去离子水的质量比为15~18：12~15：100；所述硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为85~90：10：10~15。
优选的，步骤（4）所述分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为50~70：3~8：100。
步骤（1）通过超声细胞粉碎机对木质纤维素进行纳米化。木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械加工得到的有机絮状纤维物质，它不溶于水、弱酸和碱性溶液，耐热温度为230℃左右，短时间内可耐280℃。
步骤（2）以醋酸丁酯与二甲苯为混合溶剂，以甲基丙烯酸甲酯为聚合单体，以甲基丙烯酸三氟乙酯为氟改性剂，以二乙烯基苯为交联剂，以过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰为引发剂，通过聚合反应得到交联氟碳树脂液，并喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成连续均匀的交联膜层。由于氟原子半径小，c-f键的键能很大，极化率低，使该膜层具有良好的稳定性，起始热分解温度达到420℃以上。并且，通过添加甲基丙烯酸三氟乙酯，所得交联膜层的表面能低，具有超疏水性。
步骤（3）以硅酸钠为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板制备分子筛骨架，包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素贯穿于骨架内部，然后煅烧除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为内部孔道壁的分子筛原粉。由于氟碳树脂膜的起始分解温度高于纳米木质纤维素的分解温度，因此，通过控制煅烧温度，可实现纳米木质纤维素的去除，纳米木质纤维素去除后即可形成分子筛内部孔道，而氟碳树脂超疏水膜仍保留在骨架内部，形成分子筛内部孔道的孔壁。由此可见，该分子筛的孔道内径及孔容由纳米木质纤维素的直径及用量决定，不会因为疏水膜的形成而出现明显改变，因而可防止由于疏水改性导致分子筛吸附能力的降低。
步骤（4）以凹凸棒土为粘接剂，将分子筛原粉与去离子水混合后进行成型，可根据需要挤出成型为不同形状。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的一种含voc工业废气处理用高选择性吸附剂。该吸附剂是以连续均匀的氟碳树脂超疏水膜为内部孔道壁的合成分子筛，不仅可在高湿度废气中实现对voc的选择性吸附，并且超疏水膜的形成不会造成分子筛自由孔道的缩减和孔容的降低，因而可防止由于疏水改性导致分子筛吸附能力的降低。
本发明提供了一种含voc工业废气处理用高选择性吸附剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的分子筛吸附剂的内部孔道壁为氟碳树脂交联膜层，该膜层连续均匀，具有良好的超疏水性，可减少对水分子的竞争性吸附，所得吸附剂可在高湿度废气中实现对voc的选择性吸附。
2.本发明制备的分子筛吸附剂的超疏水孔道壁膜层的形成不会造成分子筛自由孔道的缩减和孔容的降低，因而可防止由于疏水改性导致分子筛吸附能力的降低。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.3：100；超声处理的超声密度为0.4w/cm2，时间为3h；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至100℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在2h内滴完，并继续反应4h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为20：30：10：35：2：0.5；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比2：1混合而成；交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：2；
（3）将硅酸钠与去离子水按质量比20：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比15：15：100混合得到铝源溶液，在2000rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在110℃下晶化8h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在300℃下煅烧3h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为85：10：15；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为50：8：100。
实施例2
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.2：100；超声处理的超声密度为0.4w/cm2，时间为2h；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至120℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在3h内滴完，并继续反应3h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为30：20：10：38：1：1；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比1：1混合而成；交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：2；
（3）将硅酸钠与去离子水按质量比20：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比15：15：100混合得到铝源溶液，在1800rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在120℃下晶化7h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在280℃下煅烧4h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为85：10：15；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为70：3：100。
实施例3
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.25：100；超声处理的超声密度为0.5w/cm2，时间为2.5h；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至105℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在2.5h内滴完，并继续反应3h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为23：27：11：36：1.2：0.8；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比1.5：1混合而成；交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：2；
（3）将硅酸钠与去离子水按质量比28：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比15：13：100混合得到铝源溶液，在2000rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在115℃下晶化7.5h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在290℃下煅烧3.5h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为88：10：10；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为60：8：100。
实施例4
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.2：100；超声处理的超声密度为0.4w/cm2，时间为2h；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至115℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在3h内滴完，并继续反应3h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为25：27：10：37：2：0.7；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比2：1混合而成；交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：3；
（3）将硅酸钠与去离子水按质量比26：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比17：14：100混合得到铝源溶液，在1900rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在120℃下晶化7h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在280℃下煅烧4h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为90：10：12；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为55：7：100。
实施例5
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.25：100；超声处理的超声密度为0.5w/cm2，时间为3h；
（2）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至120℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在2h内滴完，并继续反应3h，得到交联氟碳树脂液，再喷雾沉积于纳米木质纤维素表面形成超疏水膜层，得到包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为30：30：10：38：1.5：0.8；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比1.5：1混合而成；交联氟碳树脂液、纳米木质纤维素的质量比为1：2.5；
（3）将硅酸钠与去离子水按质量比22：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比18：12：100混合得到铝源溶液，在2000rpm的高速搅拌下将铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在118℃下晶化7h，以包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在285℃下煅烧4h除去纳米木质纤维素，得到以氟碳树脂膜为孔壁的分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、包覆氟碳树脂膜的纳米木质纤维素的质量比为87：10：13；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到voc高选择性的分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为65：7：100。
对比例1
（1）将木质纤维素加入20wt%氢氧化钠溶液中，搅拌形成均匀的悬浊液，然后用超声细胞粉碎机进行超声处理，再离心分离，去除上清液后真空干燥，得到纳米木质纤维素；木质纤维素、氢氧化钠溶液的质量比为0.25：100；超声处理的超声密度为0.5w/cm2，时间为3h；
（2）将硅酸钠与去离子水按质量比22：100混合得到硅源溶液，将偏铝酸钠、氢氧化钠与去离子水按质量比18：12：100混合得到铝源溶液，在2000rpm的高速搅拌下将铝源溶液、纳米木质纤维素缓慢加入硅源溶液中，再转移至反应釜中，在118℃下晶化7h，以纳米木质纤维素为模板形成分子筛骨架，再过滤、洗涤，进一步在285℃下煅烧4h除去纳米木质纤维素，得到分子筛原粉；硅源溶液、铝源溶液、纳米木质纤维素的质量比为87：10：13；
（4）将上述分子筛原粉与凹凸棒土、去离子水混合，挤出成型，干燥除去水分，得到分子筛吸附剂；分子筛原粉、凹凸棒土、去离子水的质量比为65：7：100。
对比例2
（1）将醋酸丁酯、二甲苯混合并加入反应瓶中，将甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂混合并加入滴液漏斗中，将反应瓶中液体加热至120℃，一边搅拌一边滴加滴液漏斗中的液体，控制在2h内滴完，并继续反应3h，得到交联氟碳树脂液；醋酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二乙烯基苯、引发剂的质量比为30：30：10：38：1.5：0.8；引发剂为过氧化氢异丙苯与过氧化二苯甲酰按质量比1.5：1混合而成；
（2）将市售y型分子筛浸入交联氟碳树脂液中，超声处理20~40min，取出并干燥固化，再与凹凸棒土、去离子水按质量比65：7：100混合，挤出成型，干燥除去水分，得到后疏水改性的分子筛吸附剂。
性能测试：将制得的分子筛成型为直径5mm的球形吸附剂，置于已抽真空的密闭容器中，取同一设备同一工段的工业废气（相对湿度为100%）在室温下进行吸附试验，吸附时间为30min，测试甲苯、苯、水分的吸附前浓度c1及吸附后浓度c2，计算吸附率n=（c1-c2）/c1。所得数据如表1所示。
由表1可见：本发明制备的分子筛吸附剂，在高湿度环境中，可选择性吸附voc，对水分的吸附少；对比例1由于未形成氟碳树脂超疏水膜，在水分的竞争性吸附作用下，对voc的吸附率出现大幅下降；对比例2采用后疏水改性法，虽然对水分的吸附较少，但是由于疏水改性造成自由孔道缩减和孔容降低，使得voc吸附能力降低。
表1：