一种亚甲基蓝吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种亚甲基蓝吸附剂，具体涉及一种磺酸基修饰金属有机框架化合物zif-67负载细菌纤维素作为亚甲基蓝吸附剂及其制备方法和快速、高效吸附亚甲基蓝的应用。

背景技术：

金属有机框架化合物（metal-organicframework，简称mofs）是由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键及其它弱的作用方式形成的具有高度规整的网状结构的新型多孔配位化合物，与传统的多孔材料（例如沸石、分子筛等）相比具有较大的比表面积和较小的密度，可设计的多样化骨架结构以及可调控的潜在的孔道尺寸等多种特点。同时，mofs兼具金属和有机配体的两者功能性特点，在气体储存、分离纯化、催化等领域具有广泛的应用，是近年来研究的热点。

有机染料主要应用于纤维的染色，如棉、毛、丝、麻、人造纤维、合成纤维、纸张、皮革等；也可用于塑料、油脂、皂烛、铝制品、墨水、铅笔、彩色照相材料以及食品工业等。随着工业技术的不断发展，工业染料废水的危害日益凸显，其中亚甲基蓝常用于工业染料的加工，产生的废水污染性强，对人体危害性大。目前，废水中有机染料的处理方法也很多，物理处理法有沉淀法和吸附法，化学处理法有中和法、混凝法和氧化法；生物法有生物转盘、生物转筒和生物接触氧化法。目前，已有报道对亚甲基蓝吸附量最大的负载型金属有机框架材料是fe3o4/hkust-1，其最大吸附量为1277mg/g[参见：m.kubo.microporousmesoporousmaterials,2019,280:227-235]，但吸附剂不易从溶液中分离。金属有机框架化合物zif-67也有报道可以用于亚甲基蓝吸附，其亚甲基蓝吸附量为19.6mg/g[参见：xddu.journalofcolloidandinterfacescience.2017,506:437-441]，吸附量较少。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种亚甲基蓝吸附剂，该亚甲基蓝吸附剂将金属有机框架化合物zif-67负载在细菌纤维素载体上，再进行磺酸基修饰，实现了对亚甲基蓝快速、高效的吸附，大大提高了zif-67对亚甲基蓝的吸附量。

本发明的另一目的是提供该亚甲基蓝吸附剂的制备方法，该方法制备过程简单，所得吸附剂对亚甲基蓝吸附量高、吸附速度快、选择性好。

本发明的另一目的是提供该亚甲基蓝吸附剂在亚甲基蓝吸附中的应用，其能对亚甲基蓝快速、高效的吸附，具有很好的工业化应用前景。

本发明选择金属有机框架化合物zif-67作为吸附剂主体，将zif-67负载到细菌纤维素载体上，吸附完成后通过过滤即可回收，简化了吸附剂的回收操作。将zif-67进行磺酸基修饰，修饰后的吸附剂与zif-67相比吸附量明显提高，实现了对亚甲基蓝快速、高效的吸附，为亚甲基蓝染料的吸附分离提供了新的思路。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种亚甲基蓝吸附剂，该亚甲基蓝吸附剂的有效成分为磺酸基修饰的zif-67/细菌纤维素，该亚甲基蓝吸附剂是将负载有金属有机框架化合物zif-67的细菌纤维素用至少含有两个磺酸基的磺酸基物质进行磺酸基修饰得到的。其中，磺酸基物质中的一个磺酸基能够与zif-67中的co(ii)发生反应，而剩余的游离磺酸基能够提高对亚甲基蓝的吸附效果。磺酸基修饰时，zif-67与磺酸基物质的摩尔比为1:0.5~3。优选的，zif-67与磺酸基物质的摩尔比为1:1~3，更优选1:2-3。

进一步的，本发明所述的金属有机框架化合物zif-67在现有技术中已经有较多的报道，本领域技术人员可以根据现有技术中报道的方法合成zif-67，例如可以参考文献[r.banerjee,science.2008,319(5865):939-943.]中报道的方法合成zif-67。在本发明某一具体实施方式中，zif-67由六水合硝酸钴和2-甲基咪唑按照1:4的摩尔比在甲醇中合成。

进一步的，本发明中，发挥吸附效果的主要为磺酸基修饰的zif-67，细菌纤维素主要为载体的作用，其为固体，不溶于水等溶剂，zif-67负载在其上可以均匀分散，也便于收集，操作方便。细菌纤维素可以是现有技术中报道的任意形状和分子量的细菌纤维素，优选为尺寸大的细菌纤维素，以便于吸附剂的回收再利用。

进一步的，zif-67与细菌纤维素的质量比为1:0.5~3。负载量过低，吸附剂中zif-67含量低，吸附效果差；负载量过大，zif-67无法充分负载到细菌纤维素上。优选的，zif-67与细菌纤维素的质量比为1:0.8~3。

实验发现，zif-67/细菌纤维素对亚甲基蓝吸附效果较差，而采用磺酸基对其进行改性后大大提高了吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果。所述磺酸基物质可以为任意含有至少2个磺酸基的物质，例如含有至少两个磺酸基的磺酸基染料等。所述磺酸基染料可以为苯胺蓝、酸性品红、酸性铬蓝k、刚果红等带有至少2个磺酸基的磺酸基染料，首选苯胺蓝或酸性品红。

进一步的，通过将zif-67/细菌纤维素分散到磺酸基物质水溶液中搅拌反应的方式进行磺酸基修饰。所用磺酸基物质水溶液的浓度为50~600mg/l，搅拌反应时间为10min~3h。磺酸基物质水溶液浓度与搅拌反应的时间可以根据实际需要进行调整搭配，保证吸附剂上实现足够量的磺酸基修饰即可。

本发明还提供了上述亚甲基蓝吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将金属有机框架化合物zif-67负载到细菌纤维素上，得到zif-67/细菌纤维素；

（2）将zif-67/细菌纤维素进行磺酸基修饰，得到亚甲基蓝吸附剂。

进一步的，上述步骤（1）中，将细菌纤维素分散到甲醇中，然后加入六水合硝酸钴，完全溶解后静置，然后加入2-甲基咪唑的甲醇溶液，加入后进行水热反应或常温静置反应，反应后过滤、洗涤，得zif-67/细菌纤维素。

进一步的，上述步骤（1）中，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比可以是现有技术中报道的可行的任意摩尔比，这些所得的zif-67都可以用于本发明。在本发明某一具体实施方式中，六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。

进一步的，上述步骤（1）中，加入2-甲基咪唑的甲醇溶液后，常温静置反应的时间为2-3天，水热反应的温度为70-90℃，水热反应的时间为10-15h。

进一步的，上述步骤（2）中，将zif-67/细菌纤维素分散到至少含有两个磺酸基的磺酸基物质的水溶液中，搅拌进行磺酸基修饰，然后过滤，得磺酸基修饰的zif-67/细菌纤维素，即为亚甲基蓝吸附剂。

进一步的，上述步骤（2）中，至少含有两个磺酸基的磺酸基物质水溶液的浓度为50~600mg/l，修饰时间为10min~3h。

本发明还提供了上述采用上述亚甲基蓝吸附剂来吸附亚甲基蓝的方法，该方法具体是：将本发明亚甲基蓝吸附剂加入含有亚甲基蓝的水环境中，用来吸附水环境中的亚甲基蓝。

进一步的，吸附亚甲基蓝时，将亚甲基蓝吸附剂浸入含亚甲基蓝的水溶液后，搅拌吸附一段时间，然后过滤，回收吸附剂。本发明主要通过吸附剂中修饰上的-so3^-与亚甲基蓝的-n⁺(ch3)2的静电作用来实现亚甲基蓝的吸附，经磺酸基修饰后，吸附剂对亚甲基蓝的吸附效果明显提高。

进一步的，在进行亚甲基蓝吸附时，适合于亚甲基蓝浓度50~1000mg/l的水溶液或废液。吸附剂按照zif-67与亚甲基蓝的摩尔比为1:0.2~6的比例添加入含亚甲基蓝的水溶液或废液中。吸附时间一般为10min-3h。

进一步的，本发明吸附剂可以实现对亚甲基蓝的高效吸附分离，且便于从溶液中分离，可以循环反复利用。将吸附剂浸入含亚甲基蓝的水环境下充分吸附后，过滤将吸附剂分离出来，然后将吸附剂浸泡在乙醇中可以解析亚甲基蓝，实现吸附剂的反复利用。

本发明吸附剂以磺酸基修饰的金属有机框架化合物zif-67负载细菌纤维素为有效成分，通过用多磺酸基物质对zif-67进行磺酸基团修饰，使吸附剂中的-so3^-与亚甲基蓝的-n⁺(ch3)2具有较强的静电作用，大大提高了吸附剂对亚甲基蓝的吸附能力，可实现亚甲基蓝快速、高效的吸附。该吸附剂合成容易，磺酸基修饰步骤简单，反应条件温和，成本低，反应收率高，亚甲基蓝吸附速度快，吸附量大，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为zif-67/细菌纤维素复合材料的xrd图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不局限其范围。

下述实施例中，所用的细菌纤维素、苯胺蓝（c32h25n3na2o9s3）、酸性品红（c20h17n3na2o9s3）、酸性铬蓝k（c16h9n2na3o12s3）、刚果红（c32h22n6na2o6s2）可以在市场中买到。

实施例1

将细菌纤维素（40mg）分散到甲醇（25ml）溶剂中，再向其中加入六水合硝酸钴（250mg，0.859mmol），待其完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（283mg，3.447mmol）溶解于甲醇（25ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。所得产物抽滤后，用甲醇淋洗3次，抽滤，即可得到负载有zif-67的细菌纤维素复合材料，即zif-67/细菌纤维素。所得zif-67/细菌纤维素的质量为78.5mg，换算出zif-67的负载量为49.0%，所述负载量指的是zif-67在zif-67/细菌纤维素中的质量含量。

将制备的样品通过粉末xrd进行分析，所得结果如图1所示，从图中可以看出，所得样品xrd图谱证明其是负载有zif-6的细菌纤维素复合材料。

实施例2

按照实施例1的方法制备zif-67/细菌纤维素，不同的是：加入2-甲基咪唑溶液后，按照以下方式进负载反应：将混合后的反应物置于100ml反应釜中，80℃反应10h，抽滤后，用甲醇（60ml）淋洗，收集滤饼，干燥后即可得到zif-67/细菌纤维素。zif-67/细菌纤维素的质量为74.5mg，换算出zif-67的负载量为46.3%。

实施例3

将细菌纤维素（40mg）分散到甲醇（10ml）溶剂中，再向其中加入六水合硝酸钴（75mg，0.257mmol），待其完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（85mg，1.03mmol）溶解于甲醇（10ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。所得产物抽滤后，用甲醇淋洗3次，抽滤，即可得到负载有zif-67的细菌纤维素复合材料，即zif-67/细菌纤维素。zif-67/细菌纤维素的质量为53.7mg，换算出zif-67的负载量为25.5%。

实施例4

将细菌纤维素（40mg）分散到甲醇（10ml）溶剂中，再向其中加入六水合硝酸钴（100mg，0.343mmol），待其完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（113mg，1.376mmol）溶解于甲醇（10ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。所得产物抽滤后，用甲醇淋洗3次，抽滤，即可得到负载有zif-67的细菌纤维素复合材料，即zif-67/细菌纤维素。zif-67/细菌纤维素的质量为58.1mg，换算出zif-67的负载量为31.2%。

实施例5

按照实施例1的方法制备zif-67/细菌纤维素，不同的是：将细菌纤维素（40mg）分散到甲醇（15ml）溶剂中，再向其中加入六水合硝酸钴（150mg，0.515mmol），待其完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（170mg，2.070mmol）溶解于甲醇（15ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。其它步骤不变。zif-67/细菌纤维素的质量为67.2mg，换算出zif-67的负载量为40.5%。

实施例6

按照实施例1的方法制备zif-67/细菌纤维素，不同的是：将细菌纤维素（40mg）分散到甲醇（30ml）溶剂中，再向其中加入六水合硝酸钴（265mg，0.911mmol），待其完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（300mg，3.654mmol）溶解于甲醇（30ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。其它步骤不变。zif-67/细菌纤维素的质量为88.7mg，换算出zif-67的负载量为54.9%。

实施例7

将实施例1制备的zif-67/细菌纤维素进行磺酸基修饰，步骤如下：将zif-67/细菌纤维素（8mg）分散在不同的磺酸基染料的水溶液(40ml，600mg/l)中，常温搅拌1-2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称量，所得产物即为吸附剂。

所用的磺酸基染料、搅拌时间以及所得吸附剂的质量如下表1所示。

将上述制备的4种修饰磺酸基后的吸附剂进行亚甲基蓝吸附，步骤如下：将上述吸附剂直接添加到亚甲基蓝的水溶液中（40ml，600mg/l），常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称重，得到吸附亚甲基蓝后吸附剂的质量。计算吸附前后吸附剂的质量差，即为吸附剂对亚甲基蓝的吸附量。具体结果如下表2所示：

实施例8

将实施例2、3、4、5、6制备的zif-67/细菌纤维素（8mg）分别分散在苯胺蓝的水溶液(40ml，600mg/l)中，常温搅拌1h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称量，分别得到20.8mg、13.8mg、15.2mg、18.9mg、21.2mg的吸附剂。

将上述制备的5种吸附剂进行亚甲基蓝吸附，步骤如下：将上述吸附剂直接添加到亚甲基蓝的水溶液中（40ml，600mg/l），常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称重，得到吸附亚甲基蓝后吸附剂的质量。计算吸附前后吸附剂的质量差，即为吸附剂对亚甲基蓝的吸附量。具体结果如下表3所示：

对比例1

将实施例1制备的zif-67/细菌纤维素不进行磺酸基修饰直接作为吸附剂，步骤如下：

将实施例1的zif-67/细菌纤维素（8mg）直接添加到亚甲基蓝的水溶液中（40ml，600mg/l），常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称量，质量为9.1mg。其中，亚甲基蓝的吸附量为1.1mg。

对比例2

将六水合硝酸钴（250mg，0.859mmol）加入到甲醇（25ml）中，待完全溶解后静置2天。将2-甲基咪唑（282.5mg，3.441mmol）溶解于甲醇（25ml）溶剂中，然后倒入上述六水合硝酸钴溶液中，搅拌10min，常温静置2天。所得产物抽滤后，用甲醇淋洗3次，抽滤，得到zif-67。

将zif-67（8mg）直接添加到亚甲基蓝的水溶液中（40ml，600mg/l），常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称量，质量为9.0mg。其中，亚甲基蓝的吸附量为1.0mg。

对比例3

将实施例1制备的zif-67/细菌纤维素进行磺酸基修饰，步骤如下：将zif-67/细菌纤维素（8mg）分散在甲基橙的水溶液(40ml，600mg/l)中，常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称量，得10.5mg产物，所得产物即为吸附剂。

将上述吸附剂（10.5mg）直接添加到亚甲基蓝的水溶液中（40ml，600mg/l），常温搅拌2h后，抽滤收集滤饼，干燥后进行称重，质量为11.4mg。其中，亚甲基蓝的吸附量为0.9mg。

以上通过实施例详细描述了以多磺酸基物质修饰的zif-67/细菌纤维素作为吸附剂在水溶液中对亚甲基蓝高效吸附的方法。但本发明不限于该实施例所公开的内容。本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明实质的范围内，可以对本发明的合成方法做等效或修改完成，其制备方法也不限于实施例中所公开的内容。