一种柱状活性半焦的制备方法与流程

本发明属于半焦制备技术领域，特别涉及一种柱状活性半焦的制备方法。

背景技术：

半焦是一种低变质煤在中低温(500-700℃)条件下干馏得到的固体产物，具有固定碳高、化学活性高、灰分含量低且价廉易得等优点，是一种高附加值的炭素材料。水蒸气分子较小，扩散能力和氧化能力较强，因此可借助高温水蒸气的扩散性能与氧化作用剔除半焦表面的杂质，进而使半焦表面被堵塞的空隙打开或者在其表面生成新孔制备活性半焦。用于烟气脱硫脱硝的活性半焦是一种低比表面积、高强度的煤基活性炭，因此，活性半焦的工业化生产必须满足强度标准gb/t30202.3-2013。

现有活性半焦的制备方法与工艺存在以下难以克服的问题：

1)粘结剂(成型剂)以煤焦油、重相煤沥青为主，且添加比例较高，造成环境污染严重。

2)制备的脱硫脱硝活性半焦无法满足生产强度标准gb/t30202.3-2013。

3)成型剂制备工序以及成型工序繁琐，成本高，成型、炭化、活化时间较长，活性半焦碘吸附值低。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柱状活性半焦的制备方法，以解决上述问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种柱状活性半焦的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对半焦末进行活化处理，得到不定型活性半焦产品；

步骤2，研磨不定型活性半焦，得到活性半焦粉末，半焦粉末和粘结剂搅拌混合，再加入水搅拌，得到混合泥料，挤压成型，得到柱状活性半焦；

步骤3，烘干得到柱状活性半焦产品。

进一步的，步骤1中活化处理具体为：

向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入水蒸气，设备继续以6-10℃/min的升温速率升温至800-900℃，恒温活化60-120min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品。

进一步的，步骤2中，研磨成型具体包括：研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比(90：92)-(8：10)搅拌混合，加入质量比为30-40％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦。

进一步的，烘干：在温度为105-200℃，烘干2.5h，得到柱状活性半焦产品。

进一步的，步骤1中的水蒸气流量为100-200ml/min。

进一步的，粘结剂为改性沥青、改性纤维素、氧化铝、二氧化硅中的两种或两种以上混合物。

与现有技术相比，本发明有以下技术效果：

本发明与煤焦油、重相煤沥青相比，自主研发粘结剂主要成分以某工业固废为主，原材料价廉易得、环保，使得生产成本降低低，经济效益突出；

本发明采用先活化、后成型的活性半焦制备工艺，使得粘结剂未经历高温(600-900℃)活化，因而结构与性质未发生改变。该工艺对粘结剂的热压强度要求较低，使得活性半焦制备过程中粘结剂的添加比例(8-10％)大大降低，成型工艺简单；

本发明半焦是在中低温(500-700℃)条件下得到的副产物，已经形成了具基本石墨微晶结构的有序物，因此该活性半焦生产工艺中省略了炭化工序。因此，该活性半焦制备工艺更加简单，制备时间短；

本发明所制备的柱状活性半焦碘吸附值高达791mg/g，并且耐磨强度、耐压强度分别为98.05％、464.67n，满足脱硫脱硝工业生产强度标准。脱硫值、脱硝率分别高达29.48mg/g、41.56％，各生产指标优于市面所述活性半焦产品。

附图说明

图1为柱状活性半焦制备的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明进一步说明：

请参阅图1，一种柱状活性半焦的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对半焦末进行活化处理，得到不定型活性半焦产品；

步骤2，研磨不定型活性半焦，得到活性半焦粉末，半焦粉末和粘结剂搅拌混合，再加入水搅拌，得到混合泥料，挤压成型，得到柱状活性半焦；

步骤3，烘干得到柱状活性半焦产品。

步骤1中活化处理具体为：

向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入水蒸气，设备继续以6-10℃/min的升温速率升温至800-900℃，恒温活化60-120min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品。

步骤2中，研磨成型具体包括：研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比(90：92)-(8：10)搅拌混合，加入质量比为30-40％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦。

烘干：在温度为105-200℃，烘干2.5h，得到柱状活性半焦产品。

步骤1中的水蒸气流量为100-200ml/min。

实施例1

1)向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以10℃/min的升温速率升温至860℃，恒温活化60min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品；

2)研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比92：8搅拌混合，加入质量比为36％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

实施例2

1)向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温活化60min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品；

2)研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比92：8搅拌混合，加入质量比为36％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

实施例3

1)向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以8℃/min的升温速率升温至800℃，恒温活化120min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品；

2)研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比92：8搅拌混合，加入质量比为30％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

实施例4

1)向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以6℃/min的升温速率升温至850℃，恒温活化120min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品；

2)研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比90：10搅拌混合，加入质量比为36％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

实施例5

1)向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以6℃/min的升温速率升温至900℃，恒温活90min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品；

2)研磨不定型活性半焦，得到粒度为80目的活性半焦粉末，再将活性半焦粉末与粘结剂按照质量比90：10搅拌混合，加入质量比为36％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状活性半焦；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

对比例1

向活化设备中加入一定质量的半焦末，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以10℃/min的升温速率升温至860℃，恒温活化60min，100℃以下出料，得到不定型活性半焦产品。

对比例2

1)研磨半焦末得到粒度为80目的半焦粉末，再将半焦粉末与粘结剂按照质量比80：20搅拌混合，加入质量比为36％的水继续搅拌均匀，得到混合泥料，在5-10mpa压力下挤压成型，得到柱状半焦；

2)向活化设备中加入柱状半焦料，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率升温至600℃，然后通入流量为150ml/min的水蒸气，设备继续以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温活化60min，100℃以下出料，得到柱状活性半焦产品；

3)在温度为105℃烘干1.5h，200℃烘干1h，得到柱状活性半焦产品。

应用本发明提供的实施例1-5和对比例1-2制备得到的活性半焦产品性能测试见表1，耐磨、耐压强度的测试参照gb/t30202.3-2013；碘吸附值参照gb/t7702.7-2008中的测定方法；脱硫值的测定方法参照gb/t30202.4-2013，脱硫值的测定条件为：反应器中so2的初始浓度为700ppm，o2浓度10％，水蒸气浓度8％，测定温度100℃；脱硝率的测定方法参照gb/t30202.5-2013。

表1活性半焦产品性能测试结果

由实施案例2和4知，粘结剂质量比由8％增加到10％时，柱状活性半焦产品的耐磨强度、耐压强度分别增加1.07％、4.80％。由实施案例2和3知，活性半焦成型时，水分质量比由36％减小到30％时，柱状活性半焦产品的耐磨强度、耐压强度分别减小1.99％、1.61％。比较案例1-5知，在设备升温速率10℃/min，活化终温886℃，恒温活化60min的活化条件下，粘结剂添加质量比为8％，水分质量比为36％，成型后制备的柱状活性半焦的碘吸附值最高：791mg/g，耐磨强度、耐压强度分别为98.05％、464.67n，满足活性炭生产标准gb/t30202.3-2013。脱硫值、脱硝率分别高达29.48mg/g、41.56％。

对比例1是对实施例1中的不定型活性半焦进行的碘吸附值、脱硫值与脱销率的测定，半焦活化条件与例1中相同，升温速率为10℃/min，活化终温886℃，恒温活化60min，制备的不定型活性半焦的耐磨强度：59.20％(<94％)，碘吸附值、脱硫值、脱硝率分别增加4.05％、2.14％、1.15％(增加率均小于5％)，但不定型活性半焦机械强度远远低于生产标准，无法应用于工业生产。

对比例2是在实施例2成型条件(粘结剂添加比20％)、活化条件基本相同的条件下，对比例二的测试结果：碘吸附值为806mg/g，脱硫值、脱硝率分别为28.34mg/g、41.28％。耐磨强度与耐压强度分别为76.53％(<94％)、93.80n(<300n)，机械强度较低，无法满足工业生产。

本发明的实施方式并不受上述实施内容、实施案例与说明的限制，其他任何未背离本发明的基本原理、实施方法或者利用本发明原理变通所作技术改进，都在本发明的保护范围之内。