一种高负载Ru-MnOX/石墨烯脱硝催化剂的制作方法

本发明涉及高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂，属于脱硝催化剂领域。

技术背景

氮氧化物nox是指只由氮与氧两种元素组成的化合物，氮氧化物的种类很多，包括氧化亚氮n2o、一氧化氮no、二氧化氮no2、三氧化二氮n2o3、四氧化二氮n2o4和五氧化二氮n2o5等多种化合物，这里面除二氧化氮以外，其它nox均极不稳定，遇光、湿或热会变成二氧化氮及一氧化氮，一氧化氮又变成二氧化氮。造成大气污染的主要是一氧化氮(no)和二氧化氮(no2)。大气中no二污染物的来源主要分两个方面:一是自然源，二是人为源。nox的人为源分为固定源和移动源，固定源主要来源于工业锅炉/窑炉和燃煤电厂燃料的燃烧，是no二排放的主要来源，移动源主要指机动车尾气的排放。实际上，不管是固定源还是移动源，这其中排放的no二的绝大部分源于化石燃料的燃烧过程，并且排放量随着经济社会发展水平的提高而呈现增长的趋势。

目前，烟气脱硝技术主要采用的方法是选择性催化还原法(scr)、选择性非催化还原(sncr)法、scr/sncr混合法技术等。sncr对温度依赖性比较强，脱硝率比较低(只有25％～40％)，而选择性催化还原技术(scr)在很多烟气排放标准严格的国家已经得到了广泛应用，可以满足较高要求的nox排放标准，被认为是目前最经济和可靠的脱硝技术。

scr脱硝催化剂，是指脱硝催化剂的最佳活性温度区间处于低温区，即scr系统在60~200°c温度范围内就有良好的脱硝效果。低温scr技术具有许多优点:(1)催化剂床层置于整套脱硝装置尾端，对于老锅炉的改造来说相对比较容易，可以大幅度减少投资费用;(2)由于nh3在低温下很难发生氧化反应，这减少了不必要的nh3的损耗，降低了脱確运行的费用。(3)烟气中烟尘浓度以及so2浓度非常低，尤其是碱金属及碱土金属k、ca、na、mg等元素的大量减少，使催化剂不易中毒，寿命增加。目前，低温scr烟气脱稍技术的研究主要集中在低温scr催化剂的开发上，低温脱稍催化剂的活性成分研究主要集中在cuo，fe2o3，mnox，ceo2等金属氧化物上。按载体材料来分，低温scr脱摘催化剂主要分为tio2载体类催化剂，ai2o3载体类催化剂，活性炭(ac)载体类催化剂，分子蹄载体类催化剂等。载体主要作用是提供大的比表面积，并且改善活性物质的分散度。对于催化剂载体的选取，首先要考虑其比表面积和孔结构，其次考虑载体可否增强催化剂的机械强度，使催化剂有一定形体。在前述的这些催化剂中，金属氧化物和炭基催化剂在工业应用中已成功实现;分子筛催化剂脱除nox的性能较高，是较为活跃的研究领域。目前燃煤电厂大多采用金属氧化物催化剂作为主要的脱确催化剂，碳基催化剂在同时脱硫、脱确方面应用较为广泛。

关于活性炭载体，活性炭(activatedcarbon，ac)的孔结构丰富、成本较低、比表面积较大，并且本身即具有一定的scr脱硝活性，用在空气或工业废气的净化处理由来已久。在nox的治理中，它除了可以作吸附剂，还可以作为催化剂，在低温的情况下，主要是吸附剂，在高温情况下才转化为催化剂[33]。活性炭在nox治理中有着较高的应用价值，其最大优势在于来源丰富、价格低廉以及易再生，适用于温度较低的环境。只是活性炭做催化剂催化性能还不够理想，特别是在空速较高的情况下催化活性很低。通过负载不同金属氧化物于碳基材料以及其改性材料上，可以提高催化剂的脱硝性能，国内外不少学者已经制备出了具有良好低温催化活性的碳基材料催化剂。在脱硝反应过程中，活性炭的催化活性还受表面基团的影响，它表面的酸性基团吸附nh3，碱性基团吸附nox，邻近吸附位上的这两种物质相互间可以发生反应。因此在实际应用中，常常需要经过预活化处理，以增加表面酸性基团或碱性基团，或负载一些活性组分以改善其催化性能。

关于锰活性组分，mn基氧化物催化剂因具有极高的低温脱硝性能而备受关注。其主要原因可能是mn物种具有丰富的可变价态，作为活性组分的够提供自由电子。mnox中不同价态mn的d轨道上的电子处于半充满状态，四价mn的电子轨道为3d3，二价mn的电子轨道为3d5，d轨道上的电子非常容易迁移到氨气与氧气上，从而在nh3-scr反应中具有极强的低温氧化还原能力。以mnox作为催化剂，可以促使scr反应在低于100t:时开始发生，并在100-200^oc时取得非常良好的效果。研究发现mnox的氧化态、晶体结构以及表面结构等多种因素共同决定着mnox的催化性能。mnox类催化剂的最大缺点在于抗毒能力有限，并且mnox的价态复杂，对不定性的猛氧化物形态难以控制。大量的研究者的研究展现了单金属氧化物类催化剂组分的脱硝性能，提供了可靠的实验依据，为后续低温脱硝催化剂的研究奠定了基础。

关于贵金属催化剂：

如cn101518718a公开了一种烟气有害成分净化用功能性过滤毡，该过滤毡由纤维材料和具有催化脱硫和/或脱氮反应的功能性催化剂组成，该功能性催化剂的活性组分由贵金属、金属氧化物中的一种或多种构成，贵金属为金、银或铂族金属中的一种或几种，所述的铂族金属为钌、铑、钯、锇、铱或铂，金属氧化物为cuo、cu2o、v2o5、coo、co2o3、mno2、mn2o3、mn3o4、fe2o3、feo、fe3o4、moo3、wo3、ceo2中的一种或多种，即活性组分包含铈氧化物、锰氧化物和钌氧化物，活性组分的载体为二氧化钛，该催化剂在80～120℃超低温下具有极高的nox脱除活性和良好的抗中毒性能。

cn109718767a公开了一种钌系超低温脱硝催化剂，该脱硝催化剂通过分段浸渍和焙烧制备而成，包含以下质量百分数的组分：铈元素1.22％～2.84％，锰元素10.42％～11.7％，钌元素1.14％～2.68％，钛元素45.84％～47.02％。与现有的ce-mn/tio2催化剂相比，本发明的催化剂具有在超低温80～120℃条件下实现良好脱硝效果，抗中毒性能显著提高，使用寿命长等优点。

cn110368934a公开了一种钌系超低温脱硝催化剂，基于现有的脱硝催化剂中活性组分不易负载到金属材料载体表面的问题而提出的，包括以下步骤：(1)载体刻蚀；(2)载体浸渍、干燥、焙烧；本发明还提供上述制备方法制得的金属丝网scr脱硝催化剂。本发明的有益效果在于：本发明制得的金属丝网scr脱硝催化剂在70～120℃条件下良好脱硝的性能，其80℃活性达到80％以上。

上述专利中均提及使用贵金属ru和mno2作为活性组分，但是都存在一个严重的问题，即低温催化活性低，其主要原因就在于其ru的负载量太低，众所周知，ru作为贵金属催化剂，如rh一样，通常会赋予催化剂极高的低温催化活性，但是ru作为贵金属催化剂，在负载过程中，负载量一般为0.1wt.%-5wt.%，当负载量大于5wt.%时，会发生严重的团聚现象，颗粒尺寸大于150nm如附图7所示，鲜有将ru的负载量提升至10wt.%以上，且保持ru高分散状态的技术方案。

技术实现要素：

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂，所述ru-mnox/石墨烯的形貌呈片花形貌，所述催化剂孔尺寸集中分布于20-30nm和200-700nm，所述ru的负载量为10-15wt.%，颗粒尺寸1-2nm，所述催化剂在75-100^oc的脱硝催化活性大于80.3%，在100-200^oc的脱硝催化活性大于90%。

进一步的，所述处理步骤（1）预处理石墨烯：将2-3g石墨烯置于100ml烧瓶中，加入98wt.%的h2so4和65-67wt.%的hno3，超声振荡20-30min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于130-140^oc回流处理3-4h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于60-80^oc下空气干燥12-24h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。

进一步的，包括如下处理步骤（2）水热制备mnox/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.2-0.5m的mn(no3)2^.6h2o水溶液中，并滴加0.5-1g乌洛托品，搅拌3-5min后置于水热反应釜中，于95-100^oc下水热反应9-10h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧。

进一步的，包括如下处理步骤（3）负载ru金属：将步骤（2）中制备的mnox/石墨烯材料浸泡于0.22-0.57m的亚硝酰硝酸钌的乙醇溶液中2-5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂。

进一步的，在于h2so4和hno3的体积比为2-3:1，过滤洗涤至过滤液ph=6.0-6.5时，停止洗涤。

进一步的，在于步骤（2）中的焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：10-15^oc/min升至300-330^oc，恒温1.5-2h，自然冷却至室温。

进一步的，在于步骤（3）中的焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：1-2^oc/min升至300-330^oc，恒温30-40min，自然冷却至室温。

进一步的，在于所述催化剂在无so2/水条件下，其稳定性大于300h。

进一步的，在于所述催化在so2/水存在条件下，其稳定性大于250h。

本发明所述方案具有以下有益效果：

（1）mnox/石墨烯载体成片花状，孔道集中分布于200-700nm，如附图2所示，此外，还存在20-30nm的石墨烯介孔孔道，所述载体比表面积高，mnox晶型如附图1所示。

（2）ru-mnox/石墨烯催化剂中ru的负载量为10-15wt.%，ru金属高度分散于催化剂表面，无团聚现象，颗粒尺寸1-2nm。

（3）脱硝效果好，具有极高的nox转化率和选择性，且稳定性大于300h。

（4）抗水抗硫性能强，在105^oc，ru-mnox/石墨烯催化剂的脱硝效率稳定在99.9%以上。

附图说明

图1为本发明mnox-石墨烯载体的xrd图。

图2为本发明的mnox/石墨烯载体的stem图。

图3为本发明的10wt.%ru-mnox/石墨烯载体的stem图。

图4为本发明的12.5wt.%ru-mnox/石墨烯载体的stem图。

图5为本发明的15wt.%ru-mnox/石墨烯载体的stem图。

图6为本发明的10wt.%ru-mnox/石墨烯载体的sem-mapping图。

图7为现有技术中负载量为5%ru/sbs-15催化剂的tem团聚图。

具体实施方式

实施例1

一种高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理石墨烯：将2g石墨烯置于100ml烧瓶中，加入98wt.%的h2so4和65-67wt.%的hno3，h2so4和hno3的体积比为2:1，过滤洗涤至过滤液ph=6.0时，停止洗涤

，超声振荡20min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于130^oc回流处理3h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于60^oc下空气干燥12h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。

（2）水热制备mnox/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.2m的mn(no3)2^.6h2o水溶液中，并滴加0.5g乌洛托品，搅拌3min后置于水热反应釜中，于95^oc下水热反应9h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：10^oc/min升至300^oc，恒温1.5h，自然冷却至室温。

（3）负载ru金属：将步骤（2）中制备的mnox/石墨烯材料浸泡于0.22m的亚硝酰硝酸钌的乙醇溶液中2h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂，所述焙烧程序升温参数为：1^oc/min升至300^oc，恒温30min，自然冷却至室温。

实施例2

一种高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理石墨烯：将2.5g石墨烯置于100ml烧瓶中，加入98wt.%的h2so4和65-67wt.%的hno3，h2so4和hno3的体积比为2.5:1，过滤洗涤至过滤液ph=6.25时，停止洗涤

，超声振荡25min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于135^oc回流处理3.5h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于75^oc下空气干燥18h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。

（2）水热制备mnox/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.25m的mn(no3)2^.6h2o水溶液中，并滴加0.75g乌洛托品，搅拌4min后置于水热反应釜中，于97.5^oc下水热反应9.5h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：12.5^oc/min升至300-330^oc，恒温1.75h，自然冷却至室温。

（3）负载ru金属：将步骤（2）中制备的mnox/石墨烯材料浸泡于0.39m的亚硝酰硝酸钌的乙醇溶液中3.5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂，所述焙烧程序升温参数为：1.5^oc/min升至315^oc，恒温35min，自然冷却至室温。

实施例3

一种高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）预处理石墨烯：将3g石墨烯置于100ml烧瓶中，加入98wt.%的h2so4和65-67wt.%的hno3，h2so4和hno3的体积比为3:1，过滤洗涤至过滤液ph=6.5时，停止洗涤，超声振荡30min，然后在搅拌、油浴加热条件下，于140^oc回流处理4h，去离子水过滤洗涤，将过滤物于80^oc下空气干燥24h，得到了混酸氧化处理的石墨烯基材。

（2）水热制备mnox/石墨烯材料：将步骤（1）中制备的石墨烯基材置于0.5m的mn(no3)2^.6h2o水溶液中，并滴加1g乌洛托品，搅拌5min后置于水热反应釜中，于100^oc下水热反应10h，自然冷却，去离子水洗涤，过滤，空气干燥，焙烧，所述焙烧为马弗炉焙烧，焙烧程序升温参数为：15^oc/min升至330^oc，恒温2h，自然冷却至室温。

（3）负载ru金属：将步骤（2）中制备的mnox/石墨烯材料浸泡于0.57m的亚硝酰硝酸钌的乙醇溶液中5h，真空冷凝干燥，然后焙烧，洗涤，干燥，高负载ru-mnox/石墨烯脱硝催化剂，所述焙烧程序升温参数为：2^oc/min升至300-330^oc，恒温30-40min，自然冷却至室温。

以实施例2的制备方法为样品制备方法，通过控制步骤（3）mnox/石墨烯材料的用量，有效控制ru的含量分别为10wt.%,12.5wt.%,15wt.%,命名为s-1，s-2，s-3分别对应于附图3，附图4，附图5中所示，其中ru金属在基材表面高度分散，其中白色的点为金属颗粒，黑色部分为衬底。对其中的s-1做mapping测试，如附图6所示，可以进一步确定所述颗粒成高度分散状态，且ru的质量为10.73wt.%，与计算基本一致。

催化剂的测试条件，催化剂的使用量500mg，scr的测试氛围750ppmno，750ppmnh3，5vol%o2，ar平衡气，空速50000h⁻¹。

表1为不同温度，对不同负载量催化剂的性能影响（nox转化率，n2选择性）。

由上表1可以明确的得出，各样品都呈现随温度升高,nox转化率先增高再降低的趋势。从50-75^oc催化剂的对no的转化率提高显著，如s-1催化剂在50^oc和75^oc的转化率分别为23.7%和80.3%，温度提升对于10wt.%ru-mnox/石墨烯催化剂nox的转化率尤为明显，s-2催化剂在50^oc和75^oc的转化率分别为45.2%和85.2%，s-3催化剂在50^oc和75^oc的转化率分别为55.6%和93.7%，随着ru含量的提升，s-315wt.%ru-mnox/石墨烯催化剂在75^oc时，催化活性能够高达93.7%，远远高于同类的贵金属-mnox催化剂，文献报道的贵金属-mnox催化剂通常为40-60%，在温度范围为100-150^oc时，能够有效的脱硝低于1ppm级，随着温度继续上升，催化活性有所下降。

总体而言，本发明的ru-mnox/石墨烯催化剂在75-200^oc范围内，nox的转化率大于80%，nox的选择性大于90%。

表2s-2催化剂进行稳定性测试(105^oc)

如上表2所示，对s-2催化剂进行稳定性测试，测试调节为：催化剂的使用量500mg，scr的测试氛围750ppmno，750ppmnh3，5vol%o2，ar平衡气，空速50000h⁻¹。

可以明显得出，本申请在ru-mnox/石墨烯的稳定性大于300h，当420h是，转化率下降至97.0%。

表2s-3催化剂进行稳定性测试(105^oc)

如上表3所示抗水抗硫性能测试，对s-2催化剂进行稳定性测试，测试调节为：催化剂的使用量500mg，scr的测试氛围750ppmno，750ppmnh3，5vol%o2，100ppmso2，5vol%h2o，ar平衡气，空速50000h⁻¹。

在该测试条件下，催化剂的脱硝效率依然稳定在99.9%以上250h，证明催化剂有较强的抗硫抗水能力，但随着时间延续，催化剂的催化活性下降明显，可能主要原因来自水汽，使得ru纳米颗粒发生迁移团聚，降低催化活性。

以上，虽然通过优选的实施例对本发明进行了例示性的说明，但本发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。