一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用与流程

背景技术：

对氨基苯乙烯是高价值的医药、染料、除草剂和其他精细化学品的中间体。工业上生产对氨基苯乙烯主要是利用贵金属催化剂通过对硝基苯乙烯的选择性加氢。然而在硝基加氢的过程中，乙烯基团同样部分进行了加氢，导致对氨基苯乙烯的选择性较低，而微量对氨基苯乙烷的存在容易引发以对氨基苯乙烯为原料的大量副反应的发生，降低最终产品的品质。因此，工业上需要提高对氨基苯乙烯的选择性，而选择合适的催化剂成为了解决上述问题的关键所在。

现有技术中采用贵金属-有机配体(离子液体)复合催化剂或者贵金属-无机配体(h3po2)复合催化剂在提高对氨基苯乙烯的选择性方面取得了很好的效果。但是离子液体容易吸收空气中的水分而发生反应，从而将离子液体逐步降解掉，所以贵金属-有机配体(离子液体)复合催化剂自身稳定性较差；而贵金属-无机配体(h3po2)复合催化剂中无机酸h3po2受热容易分解，催化剂本身同样不稳定。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的在于提供一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂，本发明提供的催化剂，性质稳定、催化活性好、选择性高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯金镓液态合金。

优选地，所述钯金镓液态合金中的钯的负载量为0.1～1wt％，所述钯金镓液态合金中的金的负载量为0.1～0.5wt％，所述钯金镓液态合金中的镓的负载量为0.3～3wt％。

本发明还提供了上述方案所述活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钯前驱体、金前驱体、镓前驱体和水混合，得到混合溶液；

(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭；

(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭进行煅烧后还原，得到活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂。

优选地，所述步骤(2)中酸活化活性炭的制备包括：将活性炭在酸溶液中浸泡后烘干，得到酸活化活性炭。

优选地，所述酸溶液中的酸为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少一种。

优选地，所述酸溶液的浓度为0.3～4mol/l。

优选地，所述步骤(1)中钯前驱体为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯和四氯钯酸铵中的至少一种。

优选地，所述步骤(1)中金前驱体为氯化金、乙酸金、氯化金钾、溴化金和四氯金酸三水合物中的至少一种；

优选地，所述步骤(1)中镓前驱体为硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种。

优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为400～1200℃，时间为1～7h。

优选地，所述步骤(3)中还原的温度为100～600℃，时间为1～5h。

本发明提供了一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯金镓液态合金。本发明通过选用酸活化活性炭，表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能；活性组分钯金镓因以合金的形式存在，钯原子、金原子与镓原子以金属键的形式相互结合，提高了催化剂的稳定性；合金以液态形式存在，使其不能团聚，活性中心均一且高度分散，并且钯原子、金原子与镓原子之间相互配合，最终提高了对氨基苯乙烯的选择性。实施例结果表明，利用本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂进行对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应时，对硝基苯乙烯的转化率为99.7％，对氨基苯乙烯选择性为99.2％。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的催化剂的tem图；

图2为本发明实施例1-9制备的催化剂对硝基苯乙烯转化率随时间变化趋势图。

具体实施方式

本发明提供了一种活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂，包括载体和负载于所述载体上的活性组分，所述载体为酸活化活性炭，所述活性组分为钯金镓液态合金。

本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂包括载体，所述载体为酸活化活性炭。在本发明中，酸活化活性碳表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能。

本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂包括负载于所述载体上的活性组分，所述活性组分为钯金镓液态合金。本发明提供的催化剂活性组分钯金镓因以合金的形式存在，钯原子、金原子与镓原子以金属键的形式相互结合，提高了催化剂的稳定性；合金以液态形式存在，使其不能团聚，活性中心均一且高度分散，并且钯原子、金原子与镓原子之间相互配合，最终提高了对氨基苯乙烯的选择性。

在本发明中，所述钯金镓液态合金中的钯的负载量优选为0.1～1wt％，更优选为0.2～0.5wt％，最优选为0.3～0.4wt％。所述钯金镓液态合金中的金的负载量为0.1～0.5wt％，更优选为0.15～0.4wt％，最优选为0.2～0.3wt％。所述钯金镓液态合金中的镓的负载量优选为0.3～3wt％，更优选为0.4～2wt％，最优选为0.6～1wt％。在本发明中，所述钯、金和镓的负载量限定在上述范围钯金镓相互配合，作为活性组分，节约了贵金属的用量。

在本发明中，所述钯金镓液态合金优选分布于所述酸活化活性炭的孔道中。

本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂以酸活化活性炭为载体，表面的官能团较多，提高了载体与活性组分的结合能力，同时提高了催化剂的催化性能。活性组分钯金镓因以合金的形式存在，钯原子、金原子与镓原子以金属键的形式相互结合，提高了催化剂的稳定性；合金以液态形式存在，使其不能团聚，活性中心均一且高度分散，并且钯原子、金原子与镓原子之间相互配合，最终提高了对氨基苯乙烯的选择性。

本发明还提供了上述方案所述活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钯前驱体、金前驱体、镓前驱体和水混合，得到混合溶液；

(2)将酸活化活性炭在所述步骤(1)得到的混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭；

(3)将所述步骤(2)得到的负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭进行煅烧后还原，得到活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂。

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

在本发明中，若无特殊说明，所进行的操作均为室温条件。

本发明将钯前驱体、金前驱体、镓前驱体和水混合，得到混合溶液。

在本发明中，所述钯前驱体、金前驱体、镓前驱体和水的混合优选为：将钯前驱体、金前驱体和镓前驱体分别与部分水混合，得到钯前驱体溶液、金前驱体溶液和镓前驱体溶液；将所述钯前驱体溶液、金前驱体溶液和镓前驱体溶液与剩余水混合，得到混合溶液。

在本发明中，所述钯前驱体优选为氯化钯、醋酸钯、氯钯酸钠、硝酸钯、乙酰丙酮钯和四氯钯酸铵中的至少一种，更优选为氯化钯。

在本发明中，所述金前驱体优选为氯化金、乙酸金、氯化金钾、溴化金和四氯金酸三水合物中的至少一种。

在本发明中，所述镓前驱体优选为硝酸镓、氯化镓、乙醇镓、异丙醇镓、乙酰丙酮镓和三乙基化镓中的至少一种，更优选为氯化镓。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

在本发明中，所述钯前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/ml，更优选为6～12mg/ml，最优选为10mg/ml。

在本发明中，所述金前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/ml，更优选为6～12mg/ml，最优选为10mg/ml。

在本发明中，所述镓前驱体溶液的浓度优选为5～15mg/ml，更优选为6～12mg/ml，最优选为10mg/ml。

在本发明中，所述前驱体溶液的移取的工具优选移液枪。在本发明中，所述移液枪的规格优选1ml。

本发明对所述钯前驱体、金前驱体、镓前驱体和水混合的方式没有特殊规定，将上述三种物质混合均匀即可。

得到混合溶液后，本发明将酸活化活性炭在所述混合溶液中浸泡后烘干，得到负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭。

在本发明中，所述酸活化活性炭的制备优选包括：将活性炭在酸溶液中浸泡后烘干，得到酸活化活性炭。在本发明中，所述酸溶液中的酸优选为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少一种，更优选为硫酸、硝酸、磷酸、盐酸和氢氟酸中的至少两种酸组成的混酸，最优选为硝酸和盐酸组成的混酸。本发明利用盐酸除去活性炭中的金属杂质，硝酸来增加活性炭表面的含氧基团。

在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.3～4mol/l，更优选为0.8～3mol/l，最优选为0.9～2mol/l。当所述酸溶液中的酸包括两种以上时，本发明对所述酸的比例没有特殊规定，酸溶液的总浓度满足要求即可。

本发明对酸溶液的用量没有特殊规定，能将活性炭完全浸泡即可。在本发明中，所述活性炭在酸溶液中浸泡的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h。本发明对所述活性炭在酸溶液中浸泡后的烘干的方式没有特殊规定，将酸活化后的活性炭上的水除掉即可。在本发明中，所述活性炭在酸溶液中浸泡后的烘干的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；烘干的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，最优选为8～10h；烘干的气氛优选为空气。

在本发明中，所述酸活化活性炭在所述混合溶液中浸泡的方式优选为等体积浸渍或者过量体积浸渍，更优选为过量体积浸渍。在本发明中，所述混合溶液中钯元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.1～1wt％，更优选为0.2～0.5wt％，最优选为0.3～0.4wt％。在本发明中，所述金元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.1～0.5wt％，更优选为0.15～0.4wt％，最优选为0.2～0.3wt％。在本发明中，所述镓元素和酸活化活性炭的质量比优选为0.3～3％，更优选为0.4～2wt％，最优选为0.6～1wt％。

在本发明中，所述酸活化活性炭在混合溶液中的浸泡优选包括依次进行的搅拌和静置。本发明对所述搅拌方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为0.2～2h，更优选为0.4～1.5h，最优选为0.5～1h。本发明中对所述静置方式没有特殊规定，采用本领域技术人员熟知的静置方式即可。在本发明中，所述静置的时间优选为4～24h，更优选为6～12h，最优选为8～10h。

本发明中，所述酸活化活性炭在混合溶液中浸泡后优选还包括依次进行的过滤和洗涤。本发明对所述过滤没有特殊规定，将固液分离即可。本发明对洗涤没有特殊规定，将酸活化活性炭上负载不牢固的成分洗掉即可。

在本发明中，所述酸活化活性炭在混合溶液中浸泡后的烘干的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃，最优选为100℃；烘干的时间优选为6～12h，更优选为7～11h，更优选为8～10h；烘干的气氛优选为真空烘干。

得到负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭后，本发明将所述负载钯盐和镓盐的活化活性炭进行煅烧后还原，得到活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～1200℃，更优选为600～1100℃，最优选900～1000℃；所述煅烧的时间优选为1～7h，更优选为2～6h，最优选4～5h。

在本发明中，所述煅烧的条件优选为惰性气体条件。在本发明中，所述惰性气体优选为氩气、氮气和氦气中的至少一种。在本发明中，所述煅烧过程中钯金镓元素通过金属键结合，提高了催化剂的催化性能和稳定性。

在本发明中，所述还原的温度优选为100～600℃，更优选为200～400℃，最优选为250～350℃；所述还原的时间优选为1～5h，更优选为2～4h，更优选为3h。在本发明中，所述还原的气体优选为氢气、甲烷、硫化氢和氨气中的至少一种。在本发明中，所述还原过程中钯盐、金盐和镓盐最终形成了钯金镓液态合金，钯金镓因以合金的形式存在，钯原子、金原子与镓原子以金属键的形式相互结合，提高了催化剂的稳定性；合金以液态形式存在，使其不能团聚，活性中心均一且高度分散，并且钯原子、金原子与镓原子之间相互配合，最终提高了对氨基苯乙烯的选择性。

本发明提供了上述方案所述活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂或上述方案所述的制备方法制备的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应中的应用。

在本发明中，所述活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂在对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应中的应用优选包括以下步骤：将硝基苯乙烯、溶剂与活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂混合后，通入氢气进行对硝基苯乙烯加氢反应得到对氨基苯乙烯。

在本发明中，所述反应的装置优选为具有固定床的高压反应釜。本发明对所述高压反应釜的体积没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据反应原料的用量来确定反应釜的体积。

本发明对所述硝基苯乙烯、溶剂与活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂混合方式没有特殊规定，采用本领域技术人员常规的混合方式即可。在本发明实施例中，所述混合的方式优选为先将催化剂装填到所述固定床上，再依次加入对硝基苯乙烯和水。

在本发明中，所述溶剂优选为甲苯、三乙胺和水中的至少一种，优选为甲苯、三乙胺和水中的一种，更优选为水。在本发明中，所述对硝基苯乙烯和活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂的质量比优选为(1～40)：1，更优选为(10～30)：1，最优选为(20～25)：1。

在本发明中，所述氢气的摩尔体积和对硝基苯乙烯的质量比没有特殊规定，根据化学反应方程式进行调整即可。

在本发明中，所述溶剂的体积和对硝基苯乙烯的质量的比值优选为(130～270)ml/g，更优选为(150～250)ml/g，最优选为(160～200)ml/g。

在本发明中，所述反应的温度优选为30～180℃，更优选为35～60℃，最优选为40～50℃。

在本发明中，所述反应的压力优选为0.2～3mpa，更优选为0.3～0.2mpa，最优选为0.5～1mpa。在本发明具体实施例中，所述反应的压力由反应气体氢气提供，所述反应的压力优选为0.5mpa。

利用本发明提供的催化剂进行对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应时，对硝基苯乙烯的转化率为99.7％，对氨基苯乙烯选择性为99.2％。

下面结合实施例对本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

酸活化活性炭的制备

将10g的活性炭浸泡在总酸浓度为2mol/l的20ml的硝酸和盐酸的混合酸中，浸泡处理6h，空气氛围下，100℃干燥8h，得到酸活化活性炭。

前驱体溶液的配制

钯前驱体溶液：称取1g的pdcl2，放入烧杯中，加浓盐酸溶解，所述浓盐酸的加入量将pdcl2溶解即可，将上述溶液转移至100ml容量瓶中，加入去离子水到相应刻度，制得氯化钯的质量浓度为10mg/ml的氯化钯溶液。

金前驱体溶液：金前驱体溶液配制方式和钯前驱体溶液相同，区别仅在于将pdcl2换为aucl3。

镓前驱体溶液：镓前驱体溶液配制方式和钯前驱体溶液相同，区别仅在于将pdcl2换为gacl3。

活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂制备

1)用1ml的移液枪分别移取0.835ml上述钯前驱体溶液、1.045ml上述金前驱体溶液、2.520ml上述镓前驱体溶液加入到装有水的烧杯中，所述水的体积由载体活性炭的体积确定(过量体积浸渍法进行金属组分负载)，搅拌0.5h，得到混合溶液。

2)将步骤1中的混合溶液加到1g的酸活化活性炭中，搅拌1h，随后静置6h，经过真空干燥箱烘干，温度为110℃，时间为11h，负载钯盐、金盐和镓盐的活化活性炭。

3)将步骤2得到的负载钯盐和镓盐的活化活性炭在氮气的氛围下煅烧，其温度为1000℃，时间为4h，随后在氢气氛围下进行高温还原，还原温度为200℃，时间为2h，即得到活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂。

本实施例制备得到的催化剂的tem图如图1所示。从图1可以看出，图中黑点即为pd颗粒，从图中可以明显看出，采用本发明提供的方法制得的催化剂中钯颗粒呈现均匀分布。

催化性能测试

将10mg活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂装填在高压反应釜中，加入100mg对硝基苯乙烯，16ml水，体系通入氢气，控制反应压力为0.5mpa，反应温度为40℃条件下，进行反应。

实施例2

与实施例1的操作相同，区别仅在于金前驱体溶液的移取量为2.090ml。

实施例3

与实施例1的操作相同，区别仅在于镓前驱体溶液的移取量为5.040ml。

实施例4

与实施例1的操作相同，区别仅在于区别仅在于金前驱体溶液的移取量为0.523ml，镓前驱体溶液的移取量为1.26ml。

实施例5

与实施例1的操作相同，区别仅在于省略镓前驱体溶液的加入。

实施例6

与实施例1的操作相同，区别仅在于省略金前驱体溶液的加入。

实施例7

与实施例1的操作相同，区别仅在于省略钯前驱体溶液的加入。

实施例8

与实施例1的操作相同，区别仅在于煅烧的温度为900℃。

实施例9

与实施例1的操作相同，区别仅在于煅烧的温度为1100℃。

实施例1～9中制备催化剂对硝基苯乙烯的转化率和对氨基苯乙烯选择性数据如表1所示。

表1实施例1-9制备催化剂对硝基苯乙烯的转化率和对氨基苯乙烯选择性数据

从以上实施例可以看出，本发明提供的活性炭-钯金镓液态合金复合催化剂进行对硝基苯乙烯加氢制备对氨基苯乙烯反应时，对硝基苯乙烯的转化率可达99.7％，对氨基苯乙烯可达99.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。