一种精馏釜残的净化处理方法与流程

本发明属于环境保护和化工废弃物综合处理利用领域，具体涉及一种精馏釜残的净化处理方法。

背景技术：

涉化流程工业中不可避免会产生各种各样的精馏釜残，这些精馏釜残难以处理，具有组成复杂、有毒有害、环境危害大的特点，成为企业可持续发展的绊脚石。而面对日趋严格的环保政策，精馏釜残的处理处置成了亟待解决的问题。

专利cn106902489a公开一种ctc精馏釜残的处理方法，先用醇类溶剂除去精馏釜残中杂质，然后分批加入固体碱进行醇解，将含氯吡啶化合物转变为不含氯的化合物，醇解后再加酸调节调节ph至4～6，水洗多次后收集有机相进行焚烧处理。所采用的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丁醇或异丙醇，加入量至少为釜残重量的1～10倍。在醇解后，还需加入盐酸、磷酸或稀硫酸中和，在耗碱的同时也消耗酸，增加了处理成本。

专利cn103613242a公开了一种合成革精馏釜残资源化综合利用方法，将精馏釜残稀释后用复合微生物菌生化处理，发酵产生沼气。但由于生物菌对于所处理的水中cod浓度有限制，故在处理釜残时需要采用大量水将釜残稀释至水中cod值在5000～10000mg/l，否则微生物菌会被毒死。该法需要用大量的水稀释，处理成本高。

李圣法等^[1]采用焚烧法处理有机氟残液的方法，在处理过程需加入氢气作为燃料，同时燃烧温度高达1000℃以上。该法不仅需要燃料，而且处理温度高达1000℃以上，对焚烧炉的材质要求极其苛刻。

参考文献：

[1]李圣法，郑惠敏，陈新康.有机氟残液的焚烧处理.化工环保，1983，3(1):19-22。

技术实现要素：

针对现有的釜残处理方法存在耗水量大或者耗燃料或者处理温度过高的缺点，本发明的目的是提供一种低温处理精馏釜残的低成本方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种精馏釜残的净化处理方法，包括：临氧裂解装置处于连续旋转的状态，精馏釜残进入临氧裂解装置后，在空气气氛以及临氧裂解催化剂的存在下进行低温临氧裂解氧化处理，裂解裂解氧化处理产生的含有机物的气体进入催化氧化装置进行催化氧化处理，深度净化消除二次污染。

所述的精馏釜残的平均分子量不低于10000kg/kmol，且精馏釜残中的任一元素经过临氧裂解后形成的氧化物的沸点或升华点不高于400℃；一般的，精馏釜残由碳、氢、氧、氮、硫、磷、氯、溴、氟、碘中任意元素组合而成；优选的，精馏残釜由碳、氢、氧和/或选自氮、硫、磷、氯、溴、氟、碘中至少一种元素组合而成。

具体的，所述的精馏残釜为丙烯酸叔丁酯精制过程生产的精馏釜残、醋酸正丁酯精制过程生产的精馏釜残、醋酸叔丁酯精制过程生产的精馏釜残、甲苯氯化水解法生产苯甲醛过程产生的精馏釜残、草甘磷精制过程生产的精馏釜残、烟密磺隆生产过程中产生的精馏釜残、苯胺产品精制过程生产的精馏釜残。

所述的精馏釜残以0.5～1吨釜残/(吨催化剂·h)的速率进入临氧裂解装置使得精馏釜残被翻滚流动的催化剂完全包埋，同时以15000～25000m³/(吨釜残·h)的速率通入的空气。

所述的临氧裂解催化剂是由具有碱性的氧化物和具有氧化性的氧化物负载于载体上制备所得。催化剂的制备方法为常规的浸渍法。所述的临氧裂解催化剂的粒径为1～200微米。碱性氧化物有助于大分子精馏釜残进行裂解反应，起到对氧化性氧化物的辅助作用，而氧化性的氧化物不仅有助于裂解分子在氧气气氛下氧化成二氧化碳、水等无机小分子物质，同时也具有对精馏釜残产生裂解功能，具有双重功能。采用粉体催化剂利于减少催化剂颗粒体积，增加与精馏釜残物料的接触面积，提高反应效果。

所述的具有碱性的氧化物为氧化钙、氧化镁、氧化铍或氧化钡中的一种，负载量为1～5wt％；所述的具有氧化性的氧化物为氧化铜、氧化铬、氧化钒、氧化钛、氧化铈、氧化锰、氧化钴中的一种，负载量为5～25wt％；所述的载体为氧化铝、hy分子筛或丝光沸石。

所述的临氧裂解氧化处理的温度为450～550℃。

临氧裂解装置出口含有机物的气体中有机物的含量为500～5000mg/m³。

所述的含有机物的气体以10000～30000h^-1的体积空速进入催化氧化装置，催化氧化处理的温度为250～450℃，催化氧化装置出口气体中有机物的含量为0～50mg/m³。

催化氧化处理采用的催化剂为临氧裂解催化剂经过机械成型后的催化剂或市售催化燃烧催化剂。

所述的催化燃烧催化剂可以是市售蜂窝状knd-691、knd-561贵金属催化剂。

一种用于精馏釜残净化处理的系统，包括依次串联的临氧裂解装置和催化氧化装置，所述的临氧裂解装置的同一端分别设有精馏釜残进口以及空气进口，精馏釜残进口与固体推进器相连，通过固体推进器的推动使精馏残釜以一定的速率进入临氧裂解装置中，空气进口与风机相连，通过风机将空气鼓入临氧裂解装置中，临氧裂解装置处于连续旋转的状态中；所述的临氧裂解装置的出口经管道与催化氧化装置的进口相连，催化氧化装置的出口与废气排放口相连。

所述的临氧裂解装置为卧式临氧裂解反应炉。

本发明的有益效果：

本发明适用于任何精馏釜残中的任一元素经过临氧裂解后形成的氧化物的沸点或升华点不高于400℃的釜残。精馏釜残不需要预处理，利用具有裂解与氧化的双功能临氧裂解催化剂，可以在不超过550℃的温度下处理精馏釜残，避免传统方法中燃料消耗大，处理温度高的缺点，具有处理温度低、成本低的特点；同时，本发明也避免了传统方法中高温焚烧产生含voc烟气而产生二次污染的可能。

附图说明

图1本发明精馏釜残的净化处理系统。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。

如图1所示，一种精馏釜残的净化处理系统，包括依次串联的卧式临氧裂解反应炉1和催化氧化装置2，所述的临氧裂解反应炉1的同一端分别设有精馏釜残进口以及空气进口，精馏釜残进口与固体推进器3相连，通过固体推进器的推动使精馏残釜以一定的速率进入临氧裂解反应炉中，空气进口与风机4相连，通过风机将空气鼓入临氧裂解反应炉中，临氧裂解反应炉处于连续旋转的状态中使精馏釜残和临氧裂解催化剂充分接触；所述的临氧裂解反应炉1的出口经管道与催化氧化装置2的进口相连，催化氧化装置的出口与废气排放口相连。

基于上述系统净化处理精馏釜残，通过固体推进器的推动下将精馏釜残送入临氧裂解反应炉中，通过风机将空气鼓入临氧裂解反应炉中，临氧裂解反应炉处于连续旋转的状态中，精馏釜残被翻滚流动的临氧裂解催化剂完全包埋，以空气为氧化剂进行临氧裂解氧化处理，裂解裂解氧化处理产生的含有机物的气体进入催化氧化装置进行催化氧化处理，实现深度净化消除二次污染。

实施例1

临氧裂解催化剂以氧化铝为载体，负载氧化钙(负载量为5％)和氧化铬(负载量为5％)，粒径为1～120μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-691贵金属催化剂(山东康诺德环保设备科技有限公司)。

丙烯酸叔丁酯精制过程生产的精馏釜残，经检测平均分子量104563kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将精馏釜残以3吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气45000m³/h，维持反应温度为550℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为4590mg/m³。气体以10000h^-1的空速经过催化氧装置，维持反应温度为400℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为14mg/m³。

实施例2

临氧裂解催化剂以hy分子筛为载体，负载氧化铍(负载量为5％)和氧化铜(负载量为25％)，粒径为1～80μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-691贵金属催化剂。

醋酸丁酯产品精制过程生产的精馏釜残，经检测平均分子量15895kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以3吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气45000m³/h，维持反应温度500℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为2460mg/m³。气体以20000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度250℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为48mg/m³。

实施例3

临氧裂解催化剂以丝光沸石为载体，负载氧化钙(负载量为5％)和氧化钛(负载量为25％)，粒径为20～200μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-561贵金属催化剂(山东康诺德环保设备科技有限公司)。

甲苯氯化水解法生产苯甲醛过程产生的精馏釜残，经检测平均分子量34223kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o、cl组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以1.5吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气15000m³/h，维持反应温度450℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为3855mg/m³。气体以10000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度380℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为44mg/m³。

实施例4

临氧裂解催化剂以丝光沸石为载体，负载氧化钡(负载量为2.5％)和氧化钴(负载量为15％)，载体为沸石，粒径为20～200μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-691贵金属催化剂。

草甘磷产品精制过程生产的精馏釜残，经检测平均分子量52134kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o、p组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以3吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气45000m³/h，维持反应温度500℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为1846mg/m³。气体以30000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度450℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为42mg/m³。

实施例5

临氧裂解催化剂以hy分子筛为载体，负载氧化镁(负载量为2.5％)和氧化钒(负载量为12.5％)，粒径为1～80μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-561贵金属催化剂。

烟密磺隆生产过程中产生的精馏釜残，经检测平均分子量34242kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o、s组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以3吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气45000m³/h，维持反应温度550℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为1622mg/m³。气体以20000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度400℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为26mg/m³。

实施例6

临氧裂解催化剂以氧化铝为载体，负载氧化钙(负载量为5％)和氧化锰(负载量为15％)，粒径为1～150μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-691贵金属催化剂。

苯胺产品精制过程生产的精馏釜残，经检测平均分子量25034kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o、n组成。

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以1.5吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气15000m³/h，维持反应温度450℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为4212mg/m³。气体以10000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度450℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为31mg/m³。

实施例7

临氧裂解催化剂以氧化铝为载体，负载氧化钙(负载量为5％)和氧化铈(负载量为25％)，粒径为1～120μm。催化氧化催化剂为蜂窝状knd-691贵金属催化剂。

醋酸叔丁酯产品精制过程生产的精馏釜残，经检测平均分子量12382kg/kmol，精馏釜残主要由元素c、h、o组成

在临氧裂解反应炉中装入3吨临氧裂解催化剂，将上述精馏釜残以3吨/小时的速率加入反应炉中，同时通入空气45000m³/h，维持反应温度550℃。经检测临氧裂解装置出口处气体中有机杂质浓度为1278mg/m³。气体以30000h^-1的空速经过催化氧化装置，维持反应温度325℃，测得催化氧化装置出口气体中有机杂质浓度为47mg/m³。