一种无硫镍基催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法与流程

本发明属于生物质能源催化领域，涉及一种无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油的方法。

背景技术：

从生物质提炼的生物油粘度与含氧量高，需进一步降低o/c比、提高h/c比，才能成为高热值的生物燃油。目前，最有效的提质手段之一就是生物油的催化加氢。近年来，ni基催化剂因活性较高、价格低廉，广泛用于生物油催化加氢脱氧。如sharma等以硫化的nimo/mts催化麻疯树油加氢脱氧，反应转化率近100％，反应产物柴油烷烃摩尔收率80％(catalysistoday,2012,198:314-320)。senol等在250℃、1.5mpa氢压下，以硫化的nimo/γ-al2o3和como/γ-al2o3催化庚酸甲酯加氢脱氧，反应转化率近100％，硫化的nimo/γ-al2o3催化加氢脱氧产物庚烷选择性近100％，而硫化的como/γ-al2o3仅为75％(journalofmolecularcatalysisa:chemical268,2007:1-8)。这些镍基催化剂在加氢脱氧反应中，为提高其催化活性多使用硫化ni基催化剂，引入硫元素有利于防止催化剂中毒，减少催化剂表面积碳，增强催化剂b酸强度，促进脱羧反应，但因催化剂中硫组分在反应过程中易流失，为保持催化剂的硫化态，需不断在催化剂还原阶段加入h2s或cs2硫化，所以使用后会造成产物的硫污染。因此，需要制备抗积碳稳定性强的高性能无硫ni基催化剂。

chen等以ni/γ-al2o3在400℃、2mpa氢压下催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应1.5h，反应转化率91％，得加氢脱氧产物c11烷烃质量收率62％，但催化剂在高温下反应一定时间后，活性组分镍晶粒逐渐长大，逐渐由小晶粒聚集为大晶粒，导致催化剂活性表面减少，催化剂内部孔道堵塞，催化剂重复使用两次后，催化活性明显下降，反应转化率仅为53.1％，产物c11烷烃的质量收率急剧下降至14.9％(appliedcatalysisa,general,2019,569:35-44)。zhang等在300℃、4mpa氢压下，用ni/tio2-zro2催化愈创木酚加氢反应8h，反应转化率近100％，反应产物环己烷选择性86.4％，但反应过程中催化剂表面有大量积碳生成，催化剂重复使用两次后，反应转化率降至90.2％(energy&fuels,2014,28(4):2562-2570)。laurent等用10％ni/hzsm-5催化生物油模型化合物苯酚，在240℃、4mpa氢压下反应3h，催化剂循环使用四次后，苯酚转化率从87.5％(第三循环数据)降到57.7％，反应体系中的水溶剂也造成镍组分的浸出，反应后溶液中存在89mg/l的ni(journalofcatalysis,1994,146(1):281-291)。因此，镍基催化剂在催化加氢过程中，通常会面临着催化剂烧结、积碳、金属浸出、使用寿命短等问题。

针对上述ni基催化剂在催化加氢脱氧过程中硫组分易流失、ni活性位团聚积碳，催化剂重复使用性差等问题，本发明提供一种无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油的方法，所发明的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2具有催化加氢脱氧活性高、重复利用性好、抗积碳能力强、产物收率高的优点。

技术实现要素：

本发明的目的

本发明旨在提供一种无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2催化月桂酸甲酯加氢脱氧生成生物燃油的方法。

本发明的技术方案

一种无硫镍基催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧的方法如下：

(1)所述的无硫镍基催化剂为ni/ceo2-tio2，其中ni与ceo2-tio2复合金属氧化物载体的质量比为0.1～0.2:1；

所述的ceo2-tio2载体中，ce元素提供氧空穴，ti元素提供酸性位点，ce与ti的摩尔比为1～1.5:1；

所述的无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2为球形颗粒状结构，孔直径7～12nm、孔体积0.15～0.27cm³/g、比表面积61～122m²/g；

(2)所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2中，催化剂表面nio经氢气还原为单质ni，镍单质表面存在的金属缺陷在加氢脱氧反应中活化h2，而ceo2起电子助剂作用，提高催化剂表面ni周围电子密度，促进nio物种的还原；

所述的ceo2-tio2复合金属氧化物载体中的ce⁴⁺被氢气还原为ce³⁺，ce³⁺氧缺陷位点与ti⁴⁺亲氧位点与月桂酸甲酯中的羰基氧产生较强相互作用，降低月桂酸甲酯中脱羰/羧基所需能量，同时ce⁴⁺还原为ce³⁺产生富电子的氧空位对月桂酸甲酯中的氧原子具有更强吸附作用，加快催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应过程中的电子迁移，增强催化剂的催化活性，所释放的自由电子转移至ni活性位点，吸引金属ni的外层电子,使ni带部分正电荷，增强活性组分ni的吸电子能力，提高活性组分ni与载体间的相互作用，改善活性金属ni的分散度，说明书附图2中ni/tio2、ni/ceo2-tio2的tem表征对比说明，引入ceo2后，ni/ceo2-tio2中活性金属ni的分散度提高；

所述的无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2中，纯二氧化铈热稳定性差在高温下易烧结而降低储氧能力，通过将过渡金属元素ti引入ceo2立方结构中后，由于ti⁴⁺离子半径0.065nm小于ce⁴⁺离子半径0.097nm，ti⁴⁺部分渗透到ce⁴⁺晶格中取代ce⁴⁺，这样一方面提高ceo2的热稳定性，另一方面使ceo2发生晶格畸变，产生更多氧空穴位，为晶格氧提供较大的活动空间，提高催化剂中晶格氧的活动传输能力与催化剂催化加氢脱氧性能；

所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2中，ceo2晶格氧的释放有利于加速表面所吸附的含碳物迁移，从而减缓这些含碳物在催化剂表面的累积，提高催化剂的抗积碳性能，使催化剂表现出更好的稳定性；

(3)较一般ni基催化剂催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油的反应时间6～8h，所述的无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油的反应时间缩短至4h，而产物生物油质量收率从低于90％提高到96％；

较一般ni基催化剂循环使用3～4次催化月桂酸甲酯加氢脱氧活性就大幅下降，所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2直接干燥回收循环使用6次仍具有较好催化活性，催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油的质量收率84％；

所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2经h2还原后在n2氛围中能有效保持其催化活性30～50天；

(4)所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2是通过如下方法制备得到的：用具有良好化学稳定性的tio2掺杂物理化学性质活泼、结构不太稳定、易失去电子、表面缺陷丰富的ceo2，通过共沉淀与焙烧方式，形成具有弱酸和中强酸位点的球形颗粒状复合金属氧化物载体ceo2-tio2，再浸渍ni(ch3coo)2·4h2o溶液后高温条件下焙烧、氢气还原，使活性金属ni物相均匀分布在ceo2-tio2载体表面，得到所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2，具体步骤如下：

第一步：将铈源、钛源按照1.0～1.5:1的摩尔比溶解于适量去离子水中形成总摩尔浓度为0.15～0.25mol/l的混合溶液，置于40～45℃条件下搅拌混合4～6h。然后再向混合溶液中缓慢滴加氨水控制混合溶液的ph值在10～11范围内，得到一种紫黄色沉淀，在相同温度下继续搅拌8～10h，后将所得悬浮液在90℃条件下老化2～3h，冷却至室温，对所得沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至滤饼呈中性。置于80～90℃恒温干燥箱中干燥8～9h。后置于箱式马弗炉中以2～5℃/min的升温速率升至400～500℃焙烧4～5h，冷却后所得黄色固体粉末即为所述的ceo2-tio2载体；

第二步：将镍源和上述制备的ceo2-tio2载体、浸渍剂按照0.1～0.2:1:10～15的质量比加入50ml茄形瓶中，在40～50℃条件下浸渍搅拌6～12h后置于40～50℃下用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将所得的黄绿色粉末状固体于70～90℃条件下恒温干燥6～8h，后置于箱式马弗炉中以2～3℃/min的升温速率升至400℃～500℃焙烧4～6h，冷却至室温后所得到黄色固体粉末即为所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2的前驱体；

第三步：将上述所制备的ni/ceo2-tio2催化剂前驱体置于管式炉中，控制氢气流速为35～45ml/min，以3～5℃/min的升温速率升至450～500℃保持2h，在此温度下负载在载体ceo2-tio2上的nio相被还原为活性组分单质ni相，同时ceo2-tio2载体中的部分ceo2被还原为ce2o3，使得催化剂载体表面的ceo2晶格氧缺失，形成带正电的氧空位，有利于提高催化加氢脱氧反应中对h2和月桂酸甲酯中羰基的吸附，催化月桂酸甲酯加氢脱氧反应进行；

所述铈源为六水合硝酸铈、硝酸铈铵、醋酸铈(iii)水合物的至少一种；

所述钛源为正丙醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种；

所述浸渍剂为无水甲醇或无水乙醇中的一种；

所述镍源为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍中的一种；

(5)将所述的无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2催化月桂酸甲酯加氢脱氧生成生物油的方法是：按无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2、反应原料月桂酸甲酯质量比0.1～0.15:1的比例混合，在氢气压力2.0～2.5mpa、反应温度280～300℃条件下反应2～4h，反应结束后冷却至室温，离心分离出下层催化剂，使用0.45μm滤头过滤离心后的无色透明液体，冷却至室温后即为目标产物生物燃油，其质量收率90％～96％，含正十一烷质量百分数95％～98％，将离心分离后的下层催化剂过滤，用正己烷洗涤数次，于70～80℃真空干燥箱中干燥2～4h后，即可重复使用。

本发明的技术特点与效果

1.本发明无硫镍基ni/ceo2-tio2催化剂制备方法简单，催化活性与稳定性高，易与反应体系分离，抗积碳能力强，重复使用性好，可用于催化月桂酸甲酯脂加氢脱氧制备生物燃油。

2.当ni/ceo2-tio2催化剂、反应原料月桂酸甲酯0.1～0.15:1、反应温度300℃、反应氢压2.5mpa、反应时间4h，催化月桂酸甲酯加氢脱氧得生物燃油产物，其质量收率90％～96％、含正十一烷质量百分数95％～98％，催化月桂酸甲酯加氢脱氧生物燃油产物质量收率从目前现有技术低于90％提高到96％，反应时间从6～8h缩短至4h。

3.所回收催化剂干燥后循环使用6次，仍具有较好的催化活性，催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油产物质量收率84％，产物中含正十一烷质量百分数85％，比现有技术ni基催化剂一般只是重复使用3～4次大有提高。

附图说明

图1(a)、(b)分别为载体ceo2-tio2、催化剂ni/ceo2-tio2(ni与载体ceo2-tio2质量比0.1:1)的sem图，这些样品中ce与ti摩尔比均为1:1。图1(a)表明金属氧化物载体ceo2-tio2呈现出大小不一的球形颗粒状结构。对比图1(a)、(b)发现当ceo2-tio2载体上负载活性组分ni后，催化剂形貌基本保持不变，但表面变得更加粗糙，出现了较多细小的颗粒，说明活性组分ni负载成功。

图2(a)、(b)分别为活性组分ni质量百分数为10％的ni/tio2、ni/ceo2-tio2(ce与ti摩尔比1:1)样品的tem表征图。由图2(a)观察到ni/tio2中tio2载体所负载的金属ni颗粒存在较团聚现象，导致出现较密和粒径较大的ni颗粒。由图2(b)观察到ceo2-tio2(ce/ti＝1:1)载体上所负载的金属ni颗粒分散性良好，活性组分ni团聚现象得到明显改善。对比图2(a)、(b)可知：向tio2载体中引入ceo2明显改善活性组分ni与载体之间的相互作用，提高活性金属ni的分散度。

图3(b)、(c)、(d)、(e)分别为负载ni质量百分数5％、10％、15％、20％的ni/ceo2-tio2催化剂样品的xrd图，(a)为纯载体ceo2-tio2样品的xrd图，这些样品中ce与ti的摩尔比均为1:1。由图3可知，衍射峰为2θ＝25.4°相对应的晶面是锐钛矿型tio2的(101)晶面(pdf#21-1272)。在2θ＝28.58°、33.11°、47.51°、56.39°、59.1°、69.7°、76.6°、79.2°主要是晶面为(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)的面心立方萤石结构的ceo2(pdf#01-075-0076)。在2θ＝44.5°出现的衍射峰对应的是面心立方晶相金属ni的(111)晶面(pdf#01-070-1849)。对比图3(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可知：五种催化剂样品的xrd衍射峰位置几乎相同，这说明活性金属ni的负载并未破坏ceo2-tio2载体本身晶型结构。当镍的负载量为5％时，未出现单质镍晶相的特征衍射峰，这可能是由于该物相在载体表面高度分散或是ni含量过低不能被xrd所检测。当镍的负载量增加至10％时，在44.5°出现了其特征衍射峰。ni特征峰强度随着镍负载量的升高而增强。

图4(a)ceo2-tio2(ce与ti摩尔比1:1)、(b)ceo2-tio2(ce与ti摩尔比1:2)、(c)ceo2-tio2(ce与ti摩尔比1:3)、(d)ceo2-tio2(ce与ti摩尔比2:1)、(e)ceo2-tio2(ce与ti摩尔比3:1)样品的xrd图。由图4可知，在2θ＝25.4°对应锐钛矿型tio2(101)晶面(pdf#21-1272)，对比图4(a)、(b)、(c)、(d)、(e)可知：随着ce含量的增加，锐钛矿型tio2衍射峰强度逐渐减弱，面心立方萤石结构ceo2衍射峰强度逐渐增强。当铈钛摩尔比ce/ti＝2:1时，催化剂样品中锐钛矿型tio2晶相的衍射峰几乎消失，面心立方萤石结构ceo2衍射峰出现极剧地增强，这说明ce、ti并没有形成无定型结构的ce-o-ti固溶体而减少催化剂表面氧空位。在ce含量较高情况下，tio2衍射峰几乎消失，这是由于向氧化铈中引入过渡元素ti会导致氧空位产生，使得二氧化铈晶格常数降低进而导致微晶尺寸减小，阻碍tio2晶体生长。随着钛含量增加，锐钛矿型tio2衍射峰逐渐变得尖锐，表明锐钛矿型tio2结晶化程度逐渐升高。

图5(a)、(b)分别为载体ceo2-tio2、催化剂ni/ceo2-tio2(ni与载体ceo2-tio2质量比0.1:1)的h2-tpr图，这些样品中ce与ti的摩尔比均为1:1。由图5(b)可知，催化剂ni/ceo2-tio2的h2-tpr曲线中出现两个主要的还原峰，这两个峰代表着两种不同的可还原型nio物种。位于200℃-300℃区域内的还原峰归属于与催化剂载体ceo2-tio2之间存在弱相互作用力或者游离于其表面的易还原型α-nio物种；位于350℃-450℃区域内的还原峰对应于β-nio物种，它与α-nio物种相比与载体ceo2-tio2之间具有更强的作用力，所以其较难被还原。图5(a)中位于450℃-550℃区域内的还原峰归属于载体ceo2-tio2表面ce⁴⁺还原为ce³⁺，释放出晶格氧形成氧空位，对反应原料脂肪酸甲酯有机物中的羰基氧具有更强的吸附作用，加快反应过程中的电子迁移，促进脂肪酸甲酯类原料加氢脱氧反应的进行。

图6(a)、(b)分别为ni/ceo2-tio2(ni与载体ceo2-tio2质量比0.1:1)、ceo2-tio2的nh3-tpd图，这些样品中ce与ti摩尔比均为1:1。从图6(b)中可知，载体ceo2-tio2分别在100～200℃和300～400℃之间出现了两个明显的脱附峰。前者对应催化剂的弱酸位，后者对应催化剂的中强酸位。对比图6(a)、(b)可知：与载体ceo2-tio2相比，ni/ceo2-tio2催化剂脱附峰的位置及峰的强度发生明显变化，活性组分ni的引入，使催化剂弱酸位峰强度减弱，峰面积减小，中强酸位的峰强度增强，峰面积增大，且中强酸位对应的脱附峰向高温区移动，说明镍的引入使得催化剂的弱酸量降低，中强酸量大幅提高，在750℃左右出现新的酸位，对应于催化剂的强酸位。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案及其实施方式予以说明，但本发明的技术方案及其实施方法又并不限于以下实施例。

实施例1

1.无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2的制备

第一步：将六水合硝酸铈ce(no3)3·6h2o和钛酸四丁酯(tbot)按照1:1的摩尔比溶解于适量的去离子水中形成总浓度为0.20mol/l的混合溶液，置于40℃条件下搅拌混合6h，然后再向混合溶液中缓慢滴加氨水直至混合溶液的ph＝10，得到一种紫黄色沉淀。在相同温度下继续搅拌10h，后将所得悬浮液在90℃条件下老化3h。冷却至室温，对所得沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次直至滤饼呈中性，置于90℃恒温干燥箱中干燥8h。后置于箱式马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h，冷却后所得黄色固体粉末即为所述ceo2-tio2载体；

第二步：将ni(ch3coo)2·4h2o和上述制备的ceo2-tio2载体、浸渍剂按照0.1:1:10的质量比加入50ml茄形瓶中，在40℃条件下浸渍搅拌6h后置于40℃下用旋转蒸发仪回收浸渍剂，将所得的黄绿色粉末状固体于90℃恒温干燥8h，后置于箱式马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃焙烧4h，冷却至室温后所得到黄色固体粉末即为所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2的前驱体；

第三步：将上述所制备的ni/ceo2-tio2催化剂前驱体置于管式炉中，控制氢气流速为45ml/min，以5℃/min的升温速率升至500℃保持2h。冷却至室温后得到黑色固体粉末即为所述的无硫镍基加氢脱氧催化剂ni/ceo2-tio2，其中ce与ti的摩尔比为1:1，ni与载体ceo2-tio2的质量比0.1:1。

通过sem/tem测得所述的无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2为球形颗粒状结构，通过n2-吸附脱附测得所述无硫镍基催化剂ni/ceo2-tio2孔直径12nm、孔体积0.24cm³/g、比表面积75m²/g。

2.催化月桂酸甲酯加氢脱氧制备生物燃油

将1所制备的无硫镍基加氢脱氧催化剂10％ni/ceo2-tio2、反应原料月桂酸甲酯按照0.1～0.15:1的质量比加入反应釜中，然后对反应加压，所加初始氢气压力为2.5mpa，反应温度300℃，反应时间4h，反应结束后冷却至室温，离心分离出下层催化剂，使用0.45μm滤头过滤离心后的无色透明液体冷却至室温后即为目标产物生物燃油，其质量收率96％，产物中含正十一烷质量百分数98％。将离心分离后的下层催化剂过滤，用正己烷洗涤数次，置于80℃真空干燥箱中干燥4h，所得催化用于下次重复使用。

实施例2操作步骤同实施例1，但反应时间为10h，得生物燃油产物质量收率87％，产物中含正十一烷质量百数90％。

实施例3操作步骤同实施例1，但反应时间为8h，得生物燃油产物质量收率90％，产物中含正十一烷质量百数95％。

实施例4操作步骤同实施例1，但反应时间为6h，得生物燃油产物质量收率89％，产物中含正十一烷质量百数94％。

实施例5操作步骤同实施例1，但反应时间为2h，得生物燃油产物质量收率80％，产物中含正十一烷质量百数85％。

实施例6操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为3.5mpa，得生物燃油产物质量收率85％，产物中含正十一烷质量百分数89％。

实施例7操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为3.0mpa，得生物燃油产物质量收率88％，产物中含正十一烷质量百分数93％。

实施例8操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为2.0mpa，得生物燃油产物质量收率90％、产物中含正十一烷质量百分数95％。

实施例9操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为1.5mpa，得生物燃油产物质量收率86％，产物中含正十一烷质量百分数92％。

实施例10操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为1mpa，得生物燃油产物质量收率85％，产物中含正十一烷质量百分数88％。

实施例11操作步骤同实施例1，但反应氢气压力为0.5mpa，得生物燃油产物质量收率27％，产物中含正十一烷质量百分数29％。

实施例12操作步骤同实施例1，但反应温度为320℃，得生物燃油产物质量收率85％，产物中含正十一烷质量百分数88％。

实施例13操作步骤同实施例1，但反应温度为280℃，得生物燃油产物质量收率83％，产物中含正十一烷质量百分数86％。

实施例14操作步骤同实施例1，但反应温度为260℃，得生物燃油产物质量收率66％，产物中含正十一烷质量百分数68％。

实施例15操作步骤同实施例1，但反应温度为240℃，得生物燃油产物质量收率33％，产物中含正十一烷质量百分数49％。

实施例16操作步骤同实施例1，但催化剂为ceo2-tio2，得生物燃油产物质量收率10％，产物中含正十一烷质量百分数22％，ceo2-tio2载体为球形颗粒状结构，孔直径7nm、孔体积0.27cm³/g、比表面积122m²/g。

实施例17操作步骤同实施例1，但催化剂ni/ceo2-tio2中ni与ceo2-tio2的质量比为0.05:1，得生物燃油产物质量收率86％，产物中含正十一烷质量百分数88％，此时催化剂ni/ceo2-tio2孔直径7nm、孔体积0.20cm³/g、比表面积92m²/g。

实施例18操作步骤同实施例1，但催化剂ni/ceo2-tio2中ni与ceo2-tio2的质量比为0.15:1，得生物燃油产物质量收率88％，产物中含正十一烷质量百分数94％，此时催化剂ni/ceo2-tio2孔直径7nm、孔体积0.16cm³/g、比表面积67m²/g。

实施例19操作步骤同实施例1，但催化剂20％ni/ceo2-tio2中ni与ceo2-tio2的质量比为0.20:1，得生物燃油产物质量收率85％，产物中含正十一烷质量百分数90％，此时催化剂ni/ceo2-tio2孔直径8nm、孔体积0.15cm³/g、比表面积61m²/g。

实施例20操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料ce(no3)3·6h2o和钛酸四丁酯摩尔比为1:2，得生物燃油产物质量收率77％，产物中含正十一烷质量百分数81％。

实施例21操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料ce(no3)3·6h2o和钛酸四丁酯摩尔比为1:3，得生物燃油产物质量收率78％，产物中含正十一烷质量百分数84％。

实施例22操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料ce(no3)3·6h2o和钛酸四丁酯摩尔比为2:1，得生物燃油产物质量收率81％，产物中含正十一烷质量百分数90％。

实施例23操作步骤同实施案例1，但制备催化剂原料ce(no3)3·6h2o和钛酸四丁酯摩尔比为3:1，得生物燃油产物质量收率77％，产物中含正十一烷质量百分数83％。

实施例24操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料没有加入ce(no3)3·6h2o，得生物燃油产物质量收率71％，产物中含正十一烷质量百分数76％。

实施例25操作步骤同实施例1，但制备催化剂原料没有加入钛酸四丁酯，得生物燃油产物质量收率74％，产物中含正十一烷质量百分数81％。

实施例26操作步骤同实施例1，但催化剂为第1次循环使用，得生物燃油产物质量收率95％，产物中含正十一烷质量百分数97％。

实施例27操作步骤同实施例1，但催化剂为第2次循环使用，得生物燃油产物质量收率94％，产物中含正十一烷质量百分数96％。

实施例28操作步骤同实施例1，但催化剂为第3次循环使用，得生物燃油产物质量收率93％，产物中含正十一烷质量百分数95％。

实施例29操作步骤同实施例1，但催化剂为第4次循环使用，得生物燃油产物质量收率91％，产物中含正十一烷质量百分数93％。

实施例30操作步骤同实施例1，但催化剂为第5次循环使用，得生物燃油产物质量收率89％，产物中含正十一烷质量百分数90％。

实施例31操作步骤同实施例1，但催化剂为第6次循环使用，得生物燃油产物产品质量收率84％，产物中含正十一烷质量百分数85％。

表1实施例1～31操作条件及反应结果

注：实施例26、27、28、29、30、31分别为反应后所回收催化剂循环使用1、2、3、4、5、6次。

表2不同ni负载量催化剂样品的物理特征数据

注：sbet^a：bet比表面积；vp^b：孔体积；dp^c：孔直径。