专利名称：碳化硅基复合衬底及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于半导体材料外延生长的衬底，更具体地，涉及一种用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底。
背景技术：
氮化物半导体，尤其是氮化镓(GaN)，是制备应用于半导体照明和显示器背光领域的发光二极管(LED)器件的核心材料。由于缺少同质体单晶材料，GaN材料的器件应用通常在异质基底上进行，比较常用的有蓝宝石(B-Al2O3)、碳化硅(6H-SiC)、硅(Si)等。随着近年来国内外SiC单晶材料制备技术的进步，SiC单晶基底的价格逐渐降低，这为降低SiC 基底上制备氮化镓LED外延片材料的生产成本创造了条件。但SiC基底与GaN材料在晶格常数和热膨胀系数都存在较大差异，由此会遇到两方面的问题(1)晶格失配问题因GaN 的晶格常数(a = 0. 3189nm, c = 0. 5185nm)和 6H_SiC 的晶格常数(a = 0. 3073nm, c = 1. 0053nm)不同，3. 77%的晶格失配度致使在GaN外延层外延生长初期会产生非常大的晶格失配应力，当生长的GaN外延层的厚度超过某一临界厚度(几nm到几百nm厚，具体视引入的中间层情况而定)后，积聚在GaN外延层中的这种大晶格失配应力就会以在界面处产生位错和缺陷的形式释放，这将造成GaN外延层结晶质量的恶化进而降低后续LED器件结构的性能；⑵热失配问题因GaN的热膨胀系数(a :5. 59X 10 和6H_SiC的热膨胀系数(a :3. 54X IO-6K)也存在较大差异，这致使GaN外延层或LED器件结构从很高的生长温度(如800 1100°C)降到室温的过程中会积聚非常大的热应力，这种热应力对GaN外延层而言是一种张应力进而易造成GaN外延层材料产生龟裂或弯曲。采用积聚较大热张应力和有裂纹或弯曲的GaN外延层材料制备LED器件，势必影响LED器件性能和良品率的提高。 目前转移和协调释放SiC基底上制备的GaN外延层材料的失配应力的常用方法有应力协变层(包括缓冲层、柔性层、插入层等)和图形衬底。现有的应力协变层，如低温GaN缓冲层、AlN缓冲层、AWaN组分渐变缓冲层、薄InMGaN柔性层等，尽管在转移和协调释放晶格失配应力方面具有较好效果，但在转移和协调释放热失配应力方面作用有限。而图形衬底方法需要在SiC基底或GaN外延层上做掩模和光刻图形(纳米或微米尺度的图形)，因窗口处位错密度难以降低而需多次掩模和光刻图形，工艺复杂且进一步抬高了材料制备成本， 同时还难于获得结晶质量均勻的大尺寸GaN外延层材料，如直径2英寸以上的GaN外延层材料。
发明内容
本发明的目的在于针对碳化硅(SiC)基底上制备氮化镓(GaN)基LED外延片材料中的晶格失配和热失配问题以及现有技术的不足，提供一种用于氮化镓基(GaN)LED外延片材料制备的碳化硅基复合衬底。本发明提供一种碳化硅基复合衬底，包含一碳化硅单晶基底；一复合应力协变层，覆盖在所述碳化硅单晶基底上，由多层氮化钛单晶薄膜材料和多层氮化铝单晶薄膜材料交替堆叠构成；一氮化镓模板层，生长在所述复合应力协变层上，由氮化镓单晶薄膜材料构成。复合应力协变层中每层氮化钛(TiN)单晶薄膜材料的厚度为5 30nm。复合应力协变层中每层氮化铝(AlN)单晶薄膜材料的厚度不小于每层氮化钛 (TiN)单晶薄膜材料厚度的3倍。在复合应力协变层中与碳化硅单晶基底接触的层为氮化钛单晶薄膜材料。在复合应力协变层中与氮化镓模板层接触的层为氮化铝单晶薄膜材料。氮化钛单晶薄膜材料的层数为1 10层，氮化铝单晶薄膜材料的层数与氮化钛单晶薄膜材料的层数相同。TiN单晶薄膜材料用于转移和协调在氮化钛(TiN)层上的薄氮化铝(AlN)层和最上面的氮化镓(GaN)模板层的晶格失配应力和热应力的作用，以降低位错密度和消除裂纹与弯曲。AlN层的作用是用于辅助氮化钛(TiN)单晶薄膜材料转移和协调碳化硅(SiC)基底上的氮化镓(GaN)材料的晶格失配应力。氮化镓(GaN)模板层的厚度不小于2 μ m,生长氮化镓(GaN)模板层时从800 1100°C的生长温度降到室温的降温速率为5 20°C /分钟。用于制备复合应力协变层中的氮化钛(TiN)单晶薄膜和氮化铝(AlN)单晶薄膜材料以及氮化镓(GaN)模板层中氮化镓(GaN)单晶薄膜材料的材料生长工艺包括但不限于金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、离子束外延(IBE)、分子束外延(MBE)、脉冲激光沉积 (PLD)、等离子体辅助化学气相沉积(PE-CVD)及磁控溅射沉积(MSD)。碳化硅基复合衬底可以用于氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、氮化铟(MN)、铝镓氮 (AWaN)、铟镓氮(InGaN)、铟铝镓氮(InMGaN)等氮化物半导体单晶薄膜材料及氮化物半导体LED器件结构的制备生长。本发明还提供一种制造碳化硅基复合衬底的方法，该碳化硅基复合衬底用于制备氮化物半导体外延材料，其特征在于，包含取一碳化硅单晶基底；在碳化硅单晶基底上形成一复合应力协变层，复合应力协变层由氮化铝单晶薄膜材料和氮化钛单晶薄膜材料交替堆叠构成；在复合应力协变层上形成一氮化镓模板层，氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。本发明的通过多层氮化钛(TiN)和氮化铝(AlN)单晶薄膜材料交替堆叠构成的复合应力协变层，可以缓解因衬底与外延层之间的晶格失配应力和热膨胀系数差异导致的热应力。本发明可以提高碳化硅基底上氮化物半导体LED外延片材料的性能和良品率，适合应用和市场推广。
图1是用于氮化物半导体LED外延片材料制备的碳化硅(SiC)基复合衬底结构示意图。
具体实施例方式
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下面结合附图详细阐述本发明的优选实施方式。图1用于氮化镓(GaN)LED外延片材料制备的碳化硅(SiC)基复合衬底结构示意图。如图所示，碳化硅(SiC)基复合衬底1包含一碳化硅(SiC)单晶基底11以及从碳化硅 (SiC)单晶基底11侧依次设置的复合应力协变层12和氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13。碳化硅(SiC)单晶基底11起支撑作用。复合应力协变层12覆盖在碳化硅(SiC)单晶基底11上，由多层5 30nm厚的超薄氮化钛(TiN)单晶薄膜材料121和多层15 90nm厚的薄氮化铝(AlN)单晶薄膜材料122交替堆叠构成。如图1所示，复合应力协变层12中与碳化硅(SiC)单晶基底接触的层优选为TiN层121，这样TiN层的晶格常数与SiC的晶格常数更加接近，这可以提高复合应力协变层12的缓解晶格失配力的效果。然而，本发明并不限于图1所示的情况，复合应力协变层中与碳化硅(SiC)基底接触的亚层也可以为A1N。每个AlN层的厚度不小于每个 TiN层的厚度的3倍。超薄TiN层121用来转移和协调释放碳化硅(SiC)基底与其上生长的氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13(将在后面描述)之间的晶格失配应力和热应力。AlN 层122用来辅助超薄TiN层121转移和协调释放SiC基底与其上生长的氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13(将在后面描述)在外延生长过程产生的晶格失配应力。TiN层121和AlN 层的制备方法包括但不限于金属有机物化学气相沉积、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积、等离子体辅助化学气相沉积及磁控溅射沉积。氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13覆盖在复合应力协变层12上，厚度不小于2 μ m, 可通过调控复合应力协变层12中的超薄TiN层121和薄AlN层122的厚度和层数来降低 GaN模板层13中GaN单晶薄膜的位错密度，还可通过调控复合应力协变层12中的超薄TiN 单晶薄膜材料121的厚度和层数以及控制生长GaN模板层13时的降温速率来消除GaN模板层13中的裂纹与弯曲。另外，由于AlN层的晶格常数与氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13 的晶格常数更加接近，如图1所示，复合应力协变层12中与氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层 13接触的层优选为AlN层122。氮化镓(GaN)单晶薄膜模板层13的制备方法包括但不限于金属有机物化学气相沉积、离子束外延、分子束外延、脉冲激光沉积、等离子体辅助化学气相沉积及磁控溅射沉积。上述三者组合在一起构成的碳化硅(SiC)基复合衬底1可以为后续氮化物半导体外延片材料制备提供低位错密度、无裂纹与弯曲的同质单晶衬底模板。虽然上述以碳化硅 (SiC)基复合衬底用于制备氮化镓(GaN)为例进行了说明，然而，应该了解的是在该碳化硅 (SiC)基复合衬底1上，还可以制备生长氮化铝、氮化铟、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮单晶薄膜材料等氮化物半导体材料、上述各种单晶薄膜材料的叠层、以及氮化物半导体LED器件结构。本发明中的复合应力协变层相比现有应力协变层技术(包括缓冲层、柔性层、插入层等)具有更好的应力转移和协调释放效果。具体体现在如下三个方面1)选用与碳化硅(SiC)和氮化铝(AlN)有更好晶格匹配关系且热膨胀系数非常大的多层氮化钛(TiN)单晶薄膜材料作为晶格失配应力和热应力的转移与协调释放层。立方TiN(Ill)面与6H-SiC(002)面的晶格失配度为2. 22%，与六方A1N(0002)面的晶格失配度为3. 45%。基于可协变衬底的可协变中间层的应力转移思想，在AlN层外延生长过程中，TiN层将受到SiC基底和薄AlN层施加给它的张应力，由于TiN很薄，此晶格失配应力会先转移到TiN层中协调释放；而在GaN模板层生长过程中，SiC基底与GaN材料之间的晶格失配应力就将转移到TiN层和AlN层组合而成的复合应力协变层中协调释放。因而降低在GaN模板层中引入位错和缺陷的几率，即使引入位错也是先在SiC基底与AlN单晶薄膜材料的界面处引入，而不会对上面的GaN模板层产生更不好的影响。特别是，本发明采用的多层TiN与AlN的交替堆叠结构，引入的更多界面又起到阻止下面穿透位错向上增殖延伸的作用，从而进一步降低位错密度。2) TiN的热膨胀系数为9. 35 X 10_6K，相比GaN的热膨胀系数(a :5. 59 X I(T6K)、A1N 的热膨胀系数(a 4. 15X IO-6K)及SiC的热膨胀系数(a :3. 54X101)都大很多，再加上 TiN层相比AlN层和GaN模板层及SiC单晶基底都薄得多，基于可协变衬底的可协变中间层的应力转移思想，从800 1100°C的生长温度降到室温过程中因热膨胀系数差异产生积聚的热应力，可通过调控降温速率先转移到各TiN层中以张应力的形式协调释放，进而实现 GaN模板层和AlN层无应力、裂纹与弯曲。3) TiN和AlN交替堆叠构成的复合应力协变层既具有相比现有应力协变层(包括缓冲层、柔性层及低温插入层)更好的晶格失配应力和热应力转移协调效果，还可采用与 GaN模板层相同的材料生长工艺在同一设备上依次制备，故相比现有图形衬底技术，制备工艺更简单也更实用。 本发明仅通过调控复合应力协变层中的TiN与AlN层的厚度与交叠层数以及外延生长GaN模板层后的降温速率就可获得低位错密度和无裂纹与弯曲的碳化硅基复合衬底， 用此种大尺寸衬底外延生长GaN材料或其他氮化物半导体材料以及制备LED器件结构，势必会大幅度提高现有的碳化硅基底上氮化物半导体LED外延片材料的性能和良品率。因此，适合应用和市场推广。下面介绍制备上述碳化硅(SiC)复合衬底的制备方法。应该理解，以下描述的制备方法仅为制备本发明碳化硅(SiC)复合衬底的一个具体实例。本领域的技术人员可以在本发明的教导下根据设计需要及其他因素作出改变。采用金属有机物化学气相沉积(MOCVD)工艺制备用于氮化物半导体LED外延片材料制备的碳化硅(SiC)基复合衬底的工艺流程如下步骤1 取一 2英寸碳化硅(6H_SiC)单晶基底11 ；步骤2 将清洗过的6H_SiC单晶基底11放入MOCVD设备反应室中；步骤3 用MOCVD工艺在6H-SiC单晶基底11上先制备生长1层厚IOnm的超薄TiN 单晶薄膜材料121作为晶格失配应力和热应力的应力协变层；步骤4 再用MOCVD工艺在IOnm厚的超薄TiN层121上外延生长1层厚50nm的薄AlN单晶薄膜材料122;步骤5 重复步骤3和步骤4，用MOCVD工艺制备得到由3层IOnm厚超薄TiN层 121和3层50nm厚的AlN层122交替堆叠构成的复合应力协变层材料12 ；步骤6 用MOCVD工艺在复合应力协变层材料12上再制备生长1层2 μ m厚的feiN 单晶薄膜材料作为GaN模板层13 ；步骤7 调控GaN模板层13的降温速率，先以10°C /分钟的降温速率从1050°C降到750°C，再以20°C /分钟的降温速率从750°C降到250°C，最后自然降到室温；步骤8 从MOCVD设备反应室中取出包含碳化硅(6H_SiC)单晶基底11、复合应力协变层12、低位错密度无应力与弯曲的GaN模板层13的碳化硅(6H_SiC)基复合衬底1 ；步骤9 以2英寸碳化硅(6H_SiC)基复合衬底1做GaN同质单晶衬底模板，采用 MOCVD工艺制备高效发光的GaN基蓝光LED外延片材料。最后应说明的是，以上示例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照所给出示例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
权利要求
1.一种用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，包含一碳化硅单晶基底；一复合应力协变层，覆盖在所述碳化硅单晶基底上，由多层氮化钛单晶薄膜材料和多层氮化铝单晶薄膜材料交替堆叠构成；一氮化镓模板层，生长在所述复合应力协变层上，由氮化镓单晶薄膜材料构成。
2.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，所述复合应力协变层中每层所述氮化钛单晶薄膜材料的厚度为5 30nm。
3.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，所述复合应力协变层中每层所述氮化铝单晶薄膜材料的厚度不小于每层所述氮化钛单晶薄膜材料的厚度的3倍。
4.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，在所述复合应力协变层中与所述碳化硅单晶基底接触的层为所述氮化钛单晶薄膜材料。
5.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，在所述复合应力协变层中与所述氮化镓模板层接触的层为所述氮化铝单晶薄膜材料。
6.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，所述氮化钛单晶薄膜材料的层数为1 10层，所述氮化铝单晶薄膜材料的层数与所述氮化钛单晶薄膜材料的层数相同。
7.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，所述氮化镓模板层的厚度不小于2 μ m。
8.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，在生长所述氮化镓模板层时从800 1100°C的生长温度降到室温的降温速率为 5 200C /分钟。
9.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，用于制备所述复合应力协变层中的氮化钛单晶薄膜材料和氮化铝单晶薄膜材料以及氮化镓模板层的材料生长工艺包括金属有机物化学气相沉积、离子束外延、分子束外延、 脉冲激光沉积、等离子体辅助化学气相沉积及磁控溅射沉积。
10.根据权利要求1所述的用于制备氮化物半导体外延材料的碳化硅基复合衬底，其特征在于，所述碳化硅基复合衬底用于氮化镓、氮化铝、氮化铟、铝镓氮、铟镓氮、铟铝镓氮单晶薄膜材料、及氮化物半导体LED器件结构的制备生长。
11.一种碳化硅基复合衬底的制造方法，该碳化硅基复合衬底用于制备氮化物半导体外延材料，其特征在于，包含取一碳化硅单晶基底；在所述碳化硅单晶基底上形成一复合应力协变层，所述复合应力协变层由氮化铝单晶薄膜材料和氮化钛单晶薄膜材料交替堆叠构成；在所述复合应力协变层上形成一氮化镓模板层，所述氮化镓模板层由氮化镓单晶薄膜材料构成。
全文摘要
本发明提供一种碳化硅基复合衬底及其制造方法。该碳化硅基复合衬底包含一碳化硅单晶基底；一复合应力协变层，覆盖在所述碳化硅单晶基底上，由多层氮化钛单晶薄膜材料和多层氮化铝单晶薄膜材料交替堆叠构成；一氮化镓模板层，生长在所述复合应力协变层上，由氮化镓单晶薄膜材料构成。本发明还提供一种制造碳化硅基复合衬底的方法。本发明对碳化硅基氮化镓材料晶格失配问题的缓解和热失配问题的克服具有积极效果，能够大幅度提高碳化硅基底上制备的氮化镓LED外延片材料的性能和良品率，适合应用与市场推广。
文档编号H01L21/20GK102208339SQ201010156398
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者刘祥林, 施建江, 杨少延 申请人:杭州海鲸光电科技有限公司