专利名称：非水电解液二次电池、其使用的电极板及电极板制造方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池等非水解液二次电池中使用的电极板及上述电极板的制造方法、以及非水电解液二次电池。
背景技术：
以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池具有高能量密度、高电压、另外没有充放电时的记忆效果(如果在完全放电前进行电池充电则电池容量逐渐减少的现象)，所以被用于便携机器及大型机器等各种领域。另外，近年开始关注二次电池在电动汽车、混合动力车、电动工具等要求高输出特性的领域中的使用。上述非水电解液二次电池通常由正极、负极、隔板及有机电解液构成。作为上述正极及负极，通常使用具备在金属箔等集电体的表面涂布电极活性物质层形成溶液形成的电极活性物质层的电极。上述电极活性物质层形成溶液通过使能够放电的活性物质、粘结材料及导电材料 (其中，活性物质也发挥导电效果时，有时省略导电材料)、进而根据需要使用的其他材料混炼和/或分散在有机溶剂中调制成浆料状。然后，例如JP2006-310010A的说明书0019 0026段、JP2006-107750A的权利要求1及说明书0051 0055段公开的一般制造方法如下所述使用上述电极活性物质层形成溶液制作电极板。首先，将电极活性物质层形成溶液涂布在集电体表面。然后，通过使涂布在集电体表面上的电极活性物质层形成溶液干燥，在集电体上形成涂膜。然后，通过加压由涂膜形成电极活性物质层，得到具有电极活性物质层的电极板。需要说明的是，电极活性物质层形成溶液中含有的活性物质是分散在该溶液中的粒子状化合物，仅仅涂布在集电体表面难以粘着在该集电体表面。再者，即使将不含粘结材料的电极活性物质层形成溶液涂布在集电体上并干燥形成涂膜，该涂膜也容易从集电体上剥离。即，电极活性物质经由粘结材料粘结，同时粘着在集电体表面，形成电极活性物质层。 因此，粘结材料基本上是必须成分。另一方面，上述导电材料被用于良好地确保电极活性物质层中的各活性物质与集电体之间的电子传导性，降低电极活性物质层本身的体积电阻率。如上所述，近年面向特别是电动汽车、混合动力车以及电动工具等要求高输出特性的领域开发大容量二次电池。另外，即使是在手机等比较小型的装置中使用的二次电池， 也由于装置倾向于多功能化，所以不仅容量，而且也期待高输出特性及高速充放电特性。针对于此，为了使二次电池实现高输出功率及高速充放电，必须降低电池的阻抗。阻抗高的电池存在高输出功率放电时及高速充电时无法充分激活其容量等问题。为了降低二次电池的阻抗，降低电极板的阻抗是有效的。目前还在研究将形成在电极板上的电极活性物质层薄膜化、增大电极面积的方法。锂离子二次电池中使用的非水电解液的电阻通常高于水系电解液。因此，从开发之初就在开发与铅蓄电池等其他电池相比，在锂离子二次电池中使用薄且大面积的电极、并且缩短正极和负极的极板间距离的方案。但是，如果考虑到电极活性物质层中还存在活性物质以外的成分，则降低层的厚度也有限。基本上电极活性物质层的厚度的下限也达到数十ym左右。
发明内容
本发明是鉴于上述现状而完成的，目的在于实现能够高输出功率充放电的非水电解液二次电池。作为物理学上难以实现电极活性物质层的薄膜化的要因之一，本发明人着眼于电极活性物质层中粘结材料的存在。如上所述，目前粘结材料基本上被用作电极活性物质层的必须成分，但粘结材料的存在导致电极活性物质层的体积增加，使得电极活性物质层的厚度物理性增加。进而，本发明人发现在活性物质间存在粘结材料导致离子及电子的移动距离增加的问题，及使得电极活性物质层中的电解液的渗透性降低，并且该电解液和活性物质的接触面积减小的问题。本发明人认为引发上述问题的粘结材料对电极板的高输出功率化来说是负面要因之一。S卩，本发明人提供具备不依赖于粘结材料的存在而构成的电极活性层的能够高输出功率充放电的非水电解液二次电池用电极板，另外，提供制造具备电极活性物质层的集电体的方法，由此能够实现可高输出功率充放电的非水电解液二次电池，所述电极活性物质层即使不使用粘结材料，活性物质也良好地接合在集电体表面，由此使电极活性物质层粘着在集电体上并且难以剥离。另外，本发明人发现只要是不依赖于粘结材料的存在，通过活性物质接合在集电体的表面，同时活性物质彼此相互接合，粘着在集电体表面而构成的电极活性物质层，而且是至少具备致密层和空隙形成层2层的电极活性物质层，就能够实现可以进一步薄膜化、 并且能够表现出极高输出功率的非水电解液二次电池用电极板，完成了为非水电解液二次电池用电极板及使用其的非水电解液二次电池的本发明。另外，本发明人发现作为不使用粘结材料通过将活性物质彼此接合使该活性物质接合(粘着)在集电体表面的手段之一，如果将溶解了锂盐和适当的金属盐等的溶液涂布在集电体表面，在高温下加热，由此在该集电体表面上生成锂过渡金属复合氧化物，则生成的锂过渡金属复合氧化物彼此至少部分接合，同时接合在集电体表面，能够形成难以剥离的涂膜，完成了非水电解液二次电池用电极板的制造方法发明。本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板具备集电体、和设置在上述集电体表面的至少一部分上、包含活性物质的电极活性物质层；上述电极活性物质层具有空隙形成层、与上述空隙形成层相比更位于上述集电体侧的致密层，上述致密层是具有上述活性物质的至少一部分接合在上述集电体的表面、同时上述活性物质相互接合、该活性物质连续存在的构造，并且以基本上没有空隙的状态构成的层，上述空隙形成层是具有上述活性物质彼此部分接合、该活性物质连续存在的构造，并且形成了电解液能够渗透的空隙的多孔层。
本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板中，上述活性物质可以是锂过
渡金属复合氧化物。另外，本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层的膜厚可以为300nm以上10 μ m以下。进而，本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板中，从上述空隙形成层中包含的任意20个上述活性物质的粒径测定值中的小值开始的五个测定值的平均值、即平均最小粒径为IOnm以上不足lOOnm，从上述任意20个上述活性物质的粒径测定值中的大值开始的五个测定值的平均值、即平均最大粒径为20nm以上不足900nm。进而，本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板中，以IC的放电速率放电时的放电容量维持率为100%时，在50C以上的放电速率下放电容量维持率可以为50% 以上。进而，本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层可以包含导电材料。本发明的一个方案的非水电解液二次电池用电极板的制造方法包含调制电极活性物质层形成溶液的工序，所述电极活性物质层形成溶液至少溶解了包含选自钴、镍、锰、铁及钛中的任一种金属的含金属元素的化合物的1种或2种以上、和含锂元素的化合物，将调制的上述电极活性物质层形成溶液涂布在集电体的表面的至少一部分形成涂膜的工序，和将形成了上述涂膜的上述集电体加热，在上述集电体的表面上生成锂过渡金属复合氧化物，由此形成电极活性物质层的工序；在将形成了上述涂膜的上述集电体加热的工序中，在形成了上述涂膜的上述集电体的没有形成上述涂膜的一侧设置热源的状态下、或在形成了上述涂膜的上述集电体的形成了上述涂膜的一侧和没有形成上述涂膜的一侧的两侧设置热源的状态下，在150°C以上的温度下加热上述涂膜及集电体。本发明的一个方案的非水电解液二次电池具备正极板及负极板、配置在上述正极板及上述负极板之间的隔板、和包含非水溶剂的电解液；上述正极板及上述负极板中的至少任一方为权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板。根据本发明，能够实现可高输出功率充放电的非水电解液二次电池。
图1图1是表示本发明的一个实施方案的非水电解液二次电池用电极板的剖面的电子显微镜照片。图2图2是从上方侧(空隙形成层侧)表示本发明的一个实施方案的非水电解液二次电池用电极板的电子显微镜照片。图3图3是表示对实施例1的电极板的活性物质层的X射线衍射装置(XRD)测定结果的曲线图。图4图4是表示对实施例8的电极板的活性物质层的X射线衍射装置(XRD)的测定结果的曲线图。图5图5是表示对实施例10的电极板的活性物质层的X射线衍射装置(XRD) 的测定结果的曲线图。图6图6是表示对实施例11的电极板的活性物质层的X射线衍射装置(XRD) 的测定结果的曲线图。
具体实施例方式[非水电解液二次电池用电极板]以下说明本发明的一个实施方案的非水电解液二次电池用电极板。非水电解液二次电池用电极板具备集电体，和通过活性物质部分接合在该集电体表面的同时活性物质彼此至少部分接合、而粘着在该集电体上构成的电极活性物质层。(集电体)集电体只要是通常用作非水电解液二次电池用正极板的正极集电体或负极集电体的集电体即可，没有特别限定。例如优选使用由铝箔，镍箔、铜箔等单体或合金形成的集电体或碳片，碳板及碳织物(carbontextile)等具有高导电性的箔。上述集电体的厚度只要是通常能够作为非水电解液二次电池用正极板或负极板的集电体的厚度即可，没有特别限定，优选为10 ΙΟΟμπι，更优选为15 50μπι。(电极活性物质层)为了说明电极活性物质层的特征，给出图1及图2。图1是用电子显微镜以50000 倍的倍率观察将非水电解液二次电池用电极板1在垂直于集电体面的方向切断的剖面时的照片。如图1所示，非水电解液二次电池用电极板1在集电体2上形成包含活性物质的电极活性物质层5。该电极活性物质层5由致密层3及空隙形成层4构成，致密层3及空隙形成层4按该顺序配置在集电体2上。致密层3由通过活性物质相互接合而使该活性物质连续存在的层构造形成，并且以基本上没有空隙的状态形成。另一方面，空隙形成层4由通过活性物质彼此部分接合而使该活性物质连续存在的层构造形成，并且形成为具有多个电解液能够渗透的空隙的多孔层。另外，致密层3及空隙形成层4由相同内容的成分形成。 即，构成致密层3的活性物质和构成空隙形成层4的活性物质为相同组成的活性物质。另一方面，图2是以60000倍的倍率从非水电解液二次电池用电极板1的空隙形成层4侧观察的上面的状态的电子显微镜照片。如图2所视觉确认地，在空隙形成层存在多个空隙。另外，关于致密层3，“基本上没有空隙的状态”是指通过活性物质彼此密接地接合，使得在电子显微镜中以50000倍的倍率观察时肉眼观察不到空隙的状态。致密层3的厚度与空隙形成层4相比非常小，通过在空隙形成层4和集电体1之间存在致密层3，使得集电体1及电极活性物质层5间的电子的交换变得非常顺利，导电性提高，即使不含导电材料，也确保良好的导电性，结果发挥非常高的输出性能。另一方面，关于空隙形成层4，“电解液能够渗透的空隙”是指通过活性物质彼此部分接合而形成在其周围的空隙，在电子显微镜中以50000倍的倍率观察时肉眼可观察程度的空隙。电极活性物质层5通常由非水电解液二次电池用电极板中使用的能够放电的活性物质构成。作为上述活性物质的例子，例如可以举出LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFeO2, Li4Ti5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiFePO4 等锂过渡金属复合氧化物等。该非水电解液二次电池用电极板可以用作非水电解液二次电池的正极板、负极板中的任一方，或者也可以用于正极板及负极板两方。特别是作为正极板的使用从能够适用多种金属氧化物方面考虑，用途范围广，进而也可以与现有负极一同使用，故而优选。另外， 作为负极板的使用从因为粘着性优异所以循环特性良好的观点考虑，故而优选。用于两极时，能够高速充放电，而且循环特性变得良好。在本实施方案的非水电解液二次电池用电极板中，因为电极活性物质层5不经由粘结材料使活性物质彼此接合，并接合在集电体表面，由此粘着在集电体上而形成，所以与现有的电极活性物质层的厚度相比能够非常薄地形成。更具体而言，该电极活性物质层能够形成为300nm以上、10 μ m以下的膜厚。但上述记载并不排除以超过10 μ m的膜厚形成本实施方案的电极活性物质层的情况。进而，希望增大容量时，可以适当决定电极活性物质层的厚度。另外，本实施方案中的电极活性物质层以超过IOym的厚度形成的情况下，优选将导电材料添加到电极活性物质层形成溶液中。构成本实施方案的电极活性物质层5的活性物质的粒子的大小没有特别限定，有比构成现有电极活性物质层的普通活性物质的粒径小的倾向。另外，在本实施方案的电极活性物质层5中，有构成致密层3的活性物质的粒径也比构成空隙形成层4的活性物质小的倾向。为了实现电极板的高输出功率化，优选粒径小，由上述观点考虑，对于构成空隙形成层4的活性物质的尺寸，优选使用图像解析粒度分布测定软件(株式会社Moimtech制、 MAC VIEW)测定电子显微镜观察结果得到的平均最小粒径为IOnm以上不足lOOnm，同样地测定的平均最大粒径为20nm以上不足900nm。根据后述的本实施方案的非水电解液二次电池用电极板的制造方法，能够容易地以上述非常小的粒径形成空隙形成层4。需要说明的是，在本说明书中，相对于空隙形成层4中包含的活性物质的平均最小粒径是指从空隙形成层4中任意选出的20个活性物质4的粒径测定值中的小值开始的五个测定值的平均值，相对于电极活性物质层中包含的活性物质的平均最大粒径是指从空隙形成层4中任意选出的20个活性物质4的粒径测定值中的大值开始的五个测定值的平均值。在本说明书中，计算平均最小粒径及平均最大粒径时的各活性物质的粒径是在观察空隙形成层4的电子显微镜观察照片中，将作为测定对象的活性物质(粒子)的最大长度使用图像解析式粒度分布测定软件(株式会社Mountech制、MAC VIEW)测定得到的值。另外，如果如上所述使构成空隙形成层4的活性物质的粒径小，则能够与现有技术相比增大上述电极活性物质层每1重量单位的表面积。因为电极活性物质层的表面积可理解为活性物质和电解液能够接触的面积，所以增大该表面积意味着促进电极板的高输出功率化，故而优选。(其他材料)电极活性物质层5可以只由上述活性物质构成，但也可以在不脱离本发明主旨的范围内，进一步含有添加剂。例如，在本实施方案中，如上所述，不使用导电材料，确保电极活性物质层5与集电体2之间的良好导电性，但并不排除在本实施方案中使用导电材料。本实施方案的电极活性物质5中可以适当含有导电材料。即使在添加导电材料的情况下，也可以使电极活性物质层的厚度在IOym以下。另外，通过在添加导电材料的同时也增加活性物质的量，可以使电极活性物质层5的厚度形成为超过10 μ m的厚度。作为上述导电材料，可以使用通常用于非水电解液二次电池用电极板的导电材料，可以举出乙炔黑、科琴黑等炭黑等碳材料。导电材料的平均粒径优选为20nm 50nm左右。上述平均一次粒径与测定活性物质粒径的方法同样，将电子显微镜观察照片中的作为测定对象的粒子的最大长度使用图像解析式粒度分布测定软件(株式会社Moimtech制， MACVIEW)作为该粒子的粒径进行测定，定义为测定的粒径的算术平均值。使用导电材料时， 必须特别注意将空隙形成层4中的空隙维持在电解液能够渗透的程度。另外，作为其他的任意添加剂，为了提高集电体和活性物质的密合性，也可以在电极活性物质层5中包含不作为活性物质发挥功能的金属氧化物。作为上述添加剂的金属氧化物没有特别限定，可以举出氧化钴、氧化镍、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锰等。(电极的功率评价方法)非水电解液二次电池用电极板的输出性能可以通过求出放电容量维持率(％ )进行评价。更具体而言，以活性物质具有的放电容量(mAh/g)的理论值用1小时放电结束的方式设定放电速率1C，以在设定的IC的放电速率下实际测定的放电容量(mAh/g)为放电容量维持率100%。进而测定提高放电速率时的放电容量(mAh/g)，可以通过下式1求出放电容量维持率(％)。(式1)
放电容量维持率( /ο)= 各放电速率下的放电，量(m，h/g)
IC下的放电容量(mAh/g)优选将50%以上的放电容量维持率在50C以上的放电速率下表示。进而优选将 50%以上的放电容量维持率在100C以上的放电速率下表示。但如果放电速率为2000以上则需要耐受大电流的系统，故不优选。另外，如果基于其他观点进行评价，则优选放电容量维持率高，放电速率为50C 时，优选放电容量维持率为50%以上、或80%以上、进而优选显示100%的放电容量维持率。另外，上述放电容量通过用三极式杯形电池(beaker cell)测定电极本身的放电容量。根据以上的本实施方案的非水电解液二次电池用电极板，能够确保非常高的输出特性。认为本实施方案的非水电解液二次电池液用电极板能够高输出功率化的至少一个要因是因为该电极板中的活性物质层通过活性物质不依赖于粘结材料的存在而接合在集电体表面进行粘着，所以与现有的电极活性物质层相比，离子及电子的移动距离缩短。另外，在本实施方案中，因为电极活性物质层基本上不含粘结材料，所以能够将电极活性物质层薄膜化至300nm 10 μ m左右。而且，由于本实施方案中的电极活性物质层中不存在粘结材料，所以与使用粘结材料的现有电极活性物质层相比，活性物质的单位重量相对增大，即使薄膜化也能够维持良好的电容。进而，本实施方案中的电极活性物质层通过从集电体侧具备致密层及空隙形成层至少2层而发挥以下效果。即，在空隙形成层中电解液良好地渗透，离子能够顺利地移动。 另外，在空隙形成层和集电体之间的致密层的存在使得电子非常优选地在集电体和活性物质之间传导。因此，本实施方案的非水电解液二次电池用电极板中，离子及电子的行为均非常顺利，结果能够高输出功率充放电。因此，本实施方案的电极活性物质层可以不含粘结材料以及导电材料而构成。能够提供即使没有导电材料，也确保良好的导电性，而且电极活性物质层中的相对的活性物质的单位重量增大相当于排除导电材料的量，更高输出功率充放电化优异的非水电解液二次电池用电极。另一方面，在本实施方案的电极活性物质层中，除活性物质外，还含有导电材料， 该方案中，膜厚也比基本上只含活性物质的电极活性物质层厚，也可以相应增加活性物质本身的量，在不仅实现高输出功率化、而且实现高容量化方面是优异的。[非水电解液二次电池用电极板的制造方法]下面说明本实施方案中的非水电解液二次电池用电极板的制造方法(以下简称为“本实施方案中的制造方法”)。在本实施方案的制造方法中，首先，通过将作为活性物质前体的化合物溶解在溶剂中准备电极活性物质层形成溶液。然后，将电极活性物质层形成溶液涂布在集电体表面，随后将涂布的电极活性物质层形成溶液加热。由此，在集电体表面生成锂过渡金属复合氧化物等活性物质，形成电极活性物质层。由此制造非水电解液二次电池用电极板。在该制造方法中，在上述电极活性物质形成溶液中基本上不添加粘结材料， 在集电体表面生成活性物质时，利用该活性物质彼此相互接合的同时密合在集电体表面， 形成在集电体表面接合了活性物质的涂膜。以下更详细地说明该非水电解液二次电池用电极板的制造方法。(活性物质前体)上述电极活性物质层形成溶液可以通过将含有构成在集电体表面生成的活性物质的金属的含金属元素的化合物用作活性物质的前体，使其溶解在溶剂中进行调制。作为上述含金属元素的化合物，使用含锂元素的化合物和含有选自钴、镍、锰、铁或钛中的任一种金属元素的含金属元素的化合物的1种或2种以上。作为上述含金属元素的化合物，可以举出锂元素或钴等其他金属元素的氯化物、 硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐、乙酸盐、磷酸盐、氢溴酸盐等。其中，氯化物、硝酸盐、乙酸盐容易作为通用品购入，所以优选使用。特别是硝酸盐对种类广泛的集电体的制膜性良好，所以优选使用。例如，作为用于最终在集电体上生成LiCoO2的活性物质前体，可以以包含Li的化合物及包含Co的化合物为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。作为上述包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含Co的化合物，例如可以举出氯化钴(II)六水合物、甲酸钴(II) 二水合物、乙酰丙酮钴(III)、乙酰丙酮钴(II) 二水合物、乙酸钴(II) 四水合物、草酸钴(II) 二水合物、硝酸钴(II)六水合物、氯化钴(II)铵六水合物、亚硝酸钴(III)钠及硫酸钴(II)七水合物等。作为主原料使用的包含Li的化合物、及、包含Co 的化合物的组合比例(Li Co = X 1)没有特别限定，表示Li相对于Co的比率的X优选为1 < X < 2，更优选1 < X < 1. 2。上述组合比例在上述范围外时，有时无法有效制造具有所希望的性能的正极板。另外，作为用于最终在集电体上生成LiNW2的活性物质前体，可以将包含Li的化合物及包含Ni的化合物为主原料组合使用，进而也可以根据需要组合其他原料进行使用。 作为包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含Ni的化合物，例如可以举出氯化镍(II)六水合物、乙酸镍(II)四水合物、高氯酸镍(II)六水合物、溴化镍(II)三水合物、硝酸镍(II)六水合物、镍(II)乙酰丙酮二水合物、次磷酸镍(II)六水合物及硫酸镍(II)六水合物等。作为主原料使用的包含Li的化合物、及、包含Ni的化合物的组合比例(Li Ni = X 1)没有特别限定，表示Li相对于Ni的比率的X优选为1 < X < 2，更优选为1 < X < 1. 2。上述组合比例在上述范围外时，有时无法效率良好地制造具有所希望的性能的正极板。另外，例如，作为用于最终在集电体上生成LiMn2O4的活性物质前体，可以将包含 Li的化合物及包含Mn的化合物作为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。作为包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、 乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含Mn的化合物，例如可以举出乙酸锰 (III) 二水合物、硝酸锰(II)六水合物、硫酸锰(II)五水合物、草酸锰(II) 二水合物及乙酰丙酮锰(III)等。作为主原料使用的包含Li的化合物及包含Mn的化合物的组合比例 (Li Mn = X 1)没有特别限定，表示Li相对于Mn的比率的X优选为0.5彡X< 1，更优选为0. 5 < X < 0. 6。上述组合比例在上述范围外时，有时无法效率良好地制造具有所希望的性能的正极板。另外，例如作为用于最终在集电体上生成Lii^eO2的活性物质前体，作为原料，可以以包含Li的化合物及包含狗的化合物为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。作为包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含狗的化合物，例如可以举出氯化铁(II)四水合物、柠檬酸铁(III)、乙酸铁(II)、草酸铁(II) 二水合物、硝酸铁(III)九水合物、乳酸铁(II)三水合物及硫酸铁(II)七水合物等。作为主原料使用的包含Li的化合物及包含狗的化合物的组合比例(Li Fe = X 1)没有特别限定，表示Li相对于!^e的比率的X优选为12，更优选为11.2。上述组合比例在上述范围外时，有时无法效率良好地制造具有所希望的性能的正极板。另外，例如作为用于最终在集电体上生成Li4Ti5O12的活性物质前体，可以以包含 Li的化合物及包含Ti的化合物为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。作为包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含Ti的化合物，例如可以举出四氯化钛及乙酰丙酮钛等。作为主原料使用的包含Li的化合物及包含Ti的化合物的组合比例(Li Ti =X 1)没有特别限定，表示Li相对于Ti的比率的X优选为0.5彡X <1，更优选为 0. 7 < X < 1。上述组合比例在上述范围外时，有时无法效率良好地制造具有所希望的性能的正极板或负极板。另外，例如作为用于最终在集电体上生成Lii^ePO4W活性物质前体，可以以包含Li 的化合物、包含P的化合物及包含狗的化合物为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。作为上述包含Li的化合物，例如可以举出柠檬酸锂四水合物、高氯酸锂三水合物、乙酸锂二水合物、硝酸锂及磷酸锂等。另外，作为包含P的化合物，可以举出磷酸、亚磷酸及亚磷酸二异丙基酯等。进而，作为包含狗的化合物，可以举出氯化铁(II)
10四水合物、柠檬酸铁(III)、乙酸铁(II)、草酸铁(II) 二水合物、硝酸铁(III)九水合物、乳酸铁(II)三水合物及硫酸铁(II)七水合物等。作为主原料使用的包含Li的化合物及包含狗的化合物的组合比例(Li Fe = X 1)没有特别限定，表示Li相对于狗的比率的 X优选为1 < X < 2，更优选为1 < X < 1. 2。上述组合比例在上述范围外时，有时无法效率良好地制造具有所希望的性能的正极板。另外，因为最终在集电体上生成的LiFePO4能够在较低的加热温度下生成，所以优选为橄榄石构造。进而，最终在集电体上生成含二种以上过渡金属的锂过渡金属复合氧化物时，作为原料，可以以上述包含Li的化合物及包含过渡金属的多个化合物为主原料组合使用，或以上述包含Li的化合物及包含二种以上过渡金属的化合物为主原料组合使用，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。例如作为用于最终在集电体上生成LiNi1/3Mni/3C0l/3A 等含有二种以上过渡金属的锂过渡金属复合氧化物的活性物质前体，作为原料，组合使用上述包含Li的化合物、上述包含Ni的化合物、上述包含Mn的化合物及上述包含Co的化合物，或例如组合使用上述包含Li的化合物、包含Ni的化合物及包含Mn和Co的化合物，进而，也可以根据需要组合其他原料进行使用。包含上述含锂元素的化合物和含其他金属元素的化合物的溶液中的、锂元素及其他金属元素的总浓度优选为0. 01mol/L 5mol/L，特别优选为0. lmol/L 2mol/L。通过使上述浓度为0. 01mol/L以上，可以使集电体和在该集电体表面生成的活性物质良好地密合，实现活性物质的固定。另外，通过使上述浓度在5mol/L以下，能够维持可以将上述电极活性物质层形成溶液良好地涂布在集电体表面的程度的良好粘度，能够形成均一的涂膜。(其他添加剂)另外，上述电极活性物质层形成溶液中，除上述金属元素化合物以外，还可以添加导电材料或在不脱离本发明主旨的范围内添加其他添加剂。上述导电材料及其他添加剂可以使用与能够包含在上述电极活性物质层内的其他材料同样的添加剂。将导电材料添加到电极活性物质层形成溶液中时，相对于在集电体表面上生成的活性物质100重量份，优选使导电材料的添加量为5重量份 20重量份。需要说明的是， 上述内容的主旨并非排除超过20重量添加导电材料，但本实施方案中的电极活性物质层因存在致密层使得导电性良好，所以使用20重量份以下的导电材料就能够发挥充分优异的导电性。(溶剂)作为用于溶解上述含锂元素的化合物及含有其他金属的金属元素化合物的溶剂， 只要能够溶解包含上述含锂元素的化合物的上述含有金属元素的化合物的溶剂即可，没有特别限定。例如作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙基醇、丙醇、丁醇等总碳原子数为5以下的低级醇、丙酮、丁二酮、苯甲酰丙酮等二酮类、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、苯甲酰甲酸乙酯等酮酯类、甲苯及它们的混合溶剂等。然后，将如上所述调制的电极活性物质层形成溶液通过现有公知的涂布方法、例如印刷法、旋涂法、浸渍涂布法、棒涂法、喷涂法等涂布在集电体表面的任意区域形成涂膜。 另外，集电体表面为多孔，或设置多个凹凸，或具有三维立体构造时，除上述方法外，也可以手动涂布。需要说明的是，为了能够进一步改善电极活性物质层的制膜性，优选根据需要预先对集电体进行电晕处理或氧等离子体处理等。
上述电极活性物质层形成溶液在集电体上的涂布量可以根据制造的电极板的用途等任意决定，本实施方案中的电极活性物质层可以如上所述非常薄地形成。希望实现薄膜化时，可以薄薄地涂布成加热后的电极活性物质层为300nm ΙΟμπι左右。通过如上所述地在基板上涂布电极层形成用溶液，形成含有作为活性物质前体的金属元素化合物的电极活性物质层形成用涂膜。然后加热在表面形成了上述电极活性物质层形成用涂膜的集电体。此时通过在溶于溶液中的金属元素化合物的分解温度以上的温度下加热，在集电体表面生成作为活性物质的锂过渡金属复合氧化物。而且上述活性物质基本上不使用粘结材料、相互接合而接合在集电体表面，得到对集电体密合性良好的电极活性物质层。另外，在本实施方案的制造方法中，在一次加热工序中，从集电体侧形成致密层和空隙形成层2层。上述电极活性物质层形成用涂膜通过加热分成空隙形成层和致密层的理由并不清楚，但推测是从集电体传导来的热在极接近该集电体的区域进一步促进金属元素化合物分解，结果无法生成粒径非常小且相互紧挨着接合的活性物质。本制造方法中，为了良好地形成上述致密层，对在表面形成了电极活性物质层形成用涂膜的集电体，在两面侧(即，形成该涂膜的一面侧和没有形成该涂膜的一面侧的两侧)、或、在没有形成该涂膜的一面侧，设置热源，将表面形成了电极活性物质层形成用涂膜的集电体在适当的温度下加热。在上述两面侧设置热源的方案没有特别限定，例如包含在该两面侧设置热源装置的方案，或在加热炉等上设置层压压形成了电极活性物质层形成用涂膜的集电体，将两面侧在同样的环境中加热的方案。另外，即使为集电体、在没有活性物质形成用涂膜一侧设置热源的方案，也没有特别限定，例如在没有涂膜的集电体一面侧设置热源装置的方案，或， 使该热板的表面与集电体的没有形成电极活性物质层形成用涂膜的一侧表面接触地设置加热到适当温度的热板。上述加热温度因使用的金属元素化合物的种类不同而异，通常在150°C 800°C 的温度范围内加热电极活性物质层形成用涂膜，由此使金属元素化合物的分解良好地进行，生成活性物质。作为上述加热方法，没有特别限定，可以举出作为热源装置例如使用热板、烘箱、加热炉、红外线加热器、卤素加热器、热风送风机等中的任一种、或组合使用2种以上的方法。使用的集电体为平面状时，优选使用加热炉、热板等。如上所述，根据本实施方案中的非水电解液二次电池用电极板的制造方法，与现有的预先作为活性物质使粒子状的锂过渡金属复合氧化物分散在涂布液中，将其涂布在集电体表面使其干燥，进行压接的方法不同，采用将含有锂盐和适当的金属盐等的涂布液涂布在集电体表面进行加热的方法。根据该方法，作为活性物质的锂过渡金属复合氧化物生成在集电体表面，此时活性物质彼此至少部分相互接合的同时，也接合在集电体上。因此， 可以不使用粘结材料形成电极活性物质层。另外，根据本实施方案中的非水电解液二次电池用电极板的制造方法，在集电体表面生成的锂过渡金属复合氧化物形成为非常小的粒子。因此，可以使电极活性物质层每 1重量单位的表面积增大，结果即使膜厚薄也能够确保优选的电容，故而优选。[非水电解液二次电池]非水电解液二次电池通常包含正极板及负极板、设置在正极板及负极板之间的聚乙烯制多孔膜之类隔板而构成。正极板及负极板和隔板被收纳在容器内，且该容器以其内部填充有非水电解液的状态被密封。(电极板)本实施方案中的非水电解液二次电池的特征在于正极板及负极板中的至少一方使用上述本实施方案的非水电解液二次电池用电极板(以下也简称为“本实施方案中的电极板”)。目前，负极板由碳质材料构成时，为了同时提高正极板的导电性，通常在正极板中大量添加导电材料。结果，正极板的空隙率降低，电解液的渗透性随之降低，难以增大电池的输出功率。但是，因为本实施方案中的电极板是能够高功率输出的电极板，所以将该电极板用作正极板时，不必如现有所述大量使用导电材料或完全不必使用导电材料，即可确保良好的导电性及高输出功率。另外，在非水电解液二次电池中，作为负极板中使用的负极活性物质，也有不使用碳质材料，而使用金属锂及其合金、锡、硅以及它们的合金等能够吸收放出锂离子的材料， 构成负极板的方案。该方案的电池可以将本实施方案中的电极板积极地用作负极制造非水电解液二次电池。另外，也可以将本实施方案中的电极板用于正极板及负极板两方构成非水电解液二次电池。需要说明的是，本实施方案的非水电解液二次电池中，正极或负极的任一方使用本实施方案中的电极板时，另一电极板可以适当使用非水电解液二次电池中使用的现有公知的电极板。作为现有公知的正极板，可以使用下述正极板使用与本实施方案的电极板中使用的集电体同样的集电体，在该集电体的表面上的至少一部分涂布分散有锂过渡金属复合氧化物等活性物质粒子、导电材料、粘结材料等的溶液，进行干燥，根据需要通过加压形成的正极板。另一方面，作为现有公知的负极板，可以使用下述负极板作为集电体使用厚度 5 50μπι左右的电解铜箔或压延铜箔等铜箔，在该集电体的表面的至少一部分涂布负极板中的电极活性物质层形成溶液，进行干燥，根据需要加压形成的负极板。通常在上述负极板中的电极活性物质层形成溶液中分散混合包含天然石墨、人造石墨、无定形碳、炭黑或在上述成分中添加了异种元素的材料之类碳质材料的活性物质、或、金属锂及其合金、锡、硅及它们的合金等能够吸收放出锂离子的材料等活性物质、及粘结材料、根据需要使用的导电材料等其他添加剂。(非水电解液)本实施方案中能够使用的非水电解液通常用作非水电解液二次电池用非水电解液即可，没有特别限定。特别优选使用将锂盐溶解在有机溶剂中的非水电解液。作为上述锂盐的例子，可以举出LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCl及LiBr等无机锂盐；LiB (C6H5) 4、LiN (SO2CF3) 2、LiC(S02CF3)3、Li0S02CF3、Li0S02C2F5、Li0S02C4F9、 LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13 及 LiOSO2C7F15 等有机锂盐等代表例。作为锂盐的溶解中使用的有机溶剂，可以举出环状酯类、链状酯类、环状醚类及链状醚类等。作为上述环状酯类，可以举出碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、Y-丁内酯、碳酸乙烯酯、 2-甲基-Y-丁内酯、乙酰基-Y-丁内酯及Y-戊内酯等。作为上述链状酯类，可以举出碳
酸二甲基酯、碳酸二乙基酯、碳酸二丁基酯、碳酸二丙基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯及乙酸烷基酯等。作为上述环状醚类，可以举出四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、烷基-1，3-二氧戊环及1，4_ 二氧戊环等。作为上述链状醚类，可以举出1，2_ 二甲氧基乙烷、1，2_ 二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚及四甘醇二烷基醚等。作为使用上述正极板、负极板、隔板及非水电解液制造的电池的构造，可以适当选择使用现有公知的构造。例如可以举出将正极板及负极板隔着聚乙烯制多孔膜之类隔板卷成螺旋状，收纳在电池容器内的构造。另外，作为其他方案，也可以采用将切成规定形状的正极板及负极板隔着隔板层压、固定，将其收纳在电池容器内的构造。任一种构造均在将正极板及负极板收纳在电池容器内后，将安装在正极板上的引线与设置在外装容器上的正极端子连接。另外，将安装在负极板上的引线与设置在外装容器内的负极端子连接。进而，在电池容器内填充非水电解液后，通过密闭制造非水电解液二次电池。根据本实施方案的非水电解液二次电池，将上述本实施方案的非水电解液二次电池用电极板用作正极板及负极板中的至少任一种，所以能够确保非常高的输出特性。
实施例(实施例1)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用6. 9g LiNOJ分子量68. 95]及^g Co (NO3)2 ·6Η20[分子量J91. 03]，将上述原料加入36g甲醇中使其溶解，进一步加入42g聚乙二醇400，用^ccel Auto Homogenizer(株式会社日本精机制作所)以5000rpm的转数混炼15分钟，由此调制电极活性物质层形成溶液。然后，作为集电体，准备厚度15 μ m的铝板，以最终得到的电极活性物质层的厚度为1 μ m的量，在该集电体的一面侧用线棒涂布上述调制的电极活性物质层形成溶液，形成电极活性物质层形成用涂膜。然后，将在表面形成了电极活性物质层形成用涂膜的集电体设置在常温状态的电炉内，用5小时升温至作为目标温度的600°C，然后保持600°C加热10小时，从电炉内取出，得到在集电体上作为正极活性物质层压压了适当的电极活性物质层的上述实施方案的非水电解液二次电池用电极板。 将上述电极板裁成规定的大小(长2cmX宽2cm)，制成实施例1的电极板。需要说明的是， 作为电炉使用马弗炉(Denken社制、P90)，在从集电体的两面侧同样地加热的环境下实施上述加热。〈密合性试验〉对于实施例1的非水电解液二次电池用电极板，如下所述实施密合性试验，测定电极活性物质层对集电体的剥离性，如下所述进行评价。将Cellotape (注册商标)(米其邦(nichiban)公司制、CT-15)贴在上述电极活性物质层表面，然后剥离该Cellotape (注册商标)。剥离的Cellotape上的电极活性物质层转印的部分的面积相对于贴在集电体的电极活性物质层表面的Cellotape的总表面的面积的比例不足30%时表示为〇(密合性良好)，30%以上 不足90%时表示为Δ (密合性不足)，90 100%时表示为X (密合性不佳)。实施例1的电极板的密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例1的非水电解液二次电池用电极板放置至室温后，使用扫描型电子显微镜(SEM)及X射线衍射装置(XRD)以50，000倍的倍率观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面上，作为电极活性物质层，形成膜厚为 1 μ m、包含粒子状的LiCoA的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，根据通过上述电子显微镜观察得到的电子显微镜照片，将构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径使用图像解析式粒度分布测定软件(株式会社moimtech制、MAC VIEW)，测定20点粒子。计算作为从20个测定值中的小值开始的5个测定值的平均值的平均最小粒径、及作为从20 个测定值中的大值开始的5个测定值的平均值的平均最大粒径。平均最小粒径为35nm，平均最大粒径为176nm。需要说明的是，图3为表示对实施例1的非水电解液二次电池用电极板的电极活性物质层的X射线衍射测定结果的曲线图。如图3所示，确认了实施例1的非水电解液二次电池用电极板的电极活性物质层由LiCoA构成。需要说明的是，后述的实施例2 6的非水电解液二次电池用电极板的电极活性物质层中的粒子状电极活性物质也同样地通过X射线衍射测定确认了它的存在，但曲线图省略了图示。<制作三极式杯形电池>在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)混合溶剂(体积比=1 1)中，作为溶质加入六氟磷酸锂(LiPF6),进行浓度调整使作为该溶质的LiPF6W浓度为lmol/L，调制非水电解液。将如上所述制作的实施例1的非水电解液二次电池用电极板(长2cmX宽2cm、 含有的正极活性物质的重量0. 9mg/4cm2)用作作为正极板的工作电极，作为对极板及参考极板使用在镍网上压接了金属锂箔的金属锂板，作为电解液，使用上述制作的非水电解液。 在各电极板(正极板、对极板、参考极板)上，预先使用点焊机安装了引线(镍线)后，组装三极式杯形电池。将其用作实施例1的试验电池。将实施例1的试验电池供下述充放电试验。〈充放电试验〉为了对如上所述制作的作为三极式杯形电池的实施例1的试验电池实施工作电极的放电试验，首先使实施例1的试验电池如下述充电试验所述满充电。充电试验将实施例1的试验电池在25°C的环境下以恒流(52μΑ)恒流充电至电压达到 4.2V。电压达到4. 2V后，电压不超过4. 2V地电流(放电速率1C)逐渐减少至5%以下，以恒压进行充电，使其满充电。然后，停止10分钟。需要说明的是，此处，上述“1C”是指使用上述三极式杯形电池进行恒流放电，用1小时放电完成的电流值(达到放电终止电压的电流值)。另外，上述恒流在实施例1的试验电池的工作电极中，设定成作为活性物质的钴酸锂的理论放电量130mAh/g在1小时被放电。放电试验将满充电后停止了 10分钟的实施例1的试验电池在25°C的环境下以恒流 (52 μ A)(放电速率1C)进行恒流放电，使电压从4. 2V (满充电电压)达到3. OV (放电终止电压)，以纵轴为电池电压(V)，以横轴为放电时间(h)，制作放电曲线。然后，求出工作电极 (实施例1的正极用电极板)的放电容量(mAh)，换算为该工作电极的每单位重量的放电容量(mAh/g)。然后，以如上所述实施的恒流(52口幻(放电速率1(、放电完成时间1小时)的恒流放电试验为基准，在20倍的恒流(1. 04mA)(放电速率20C、放电完成时间3分钟)、50倍的恒流(2. 60mA)(放电速率50C、放电完成时间1. 2分钟)、100倍的恒流(5. 20mA)(放电速率100C、放电完成时间0. 6分钟)下也同样地进行各恒流放电试验。然后，求出各放电速率下工作电极的放电容量(mAh)，由此换算每单位重量的放电容量(mAh/g)。<放电容量维持率(％ )的计算>为了评价工作电极的输出特性(放电速率特性)，使用如上所述得到的各放电速率下每单位重量的各放电容量(mAh/g)，通过上述所示的式1求出放电容量维持率(％)。 需要说明的是，通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％)均一并示于表1。(比较例1)在80重量份作为正极活性物质的原料的平均粒径10 μ m的LiCoA粉末、10重量份作为导电剂的乙炔黑(电气化学工业公司制、DENKABLACK)及10重量份作为粘结材料的 PVDF(Kureha公司制、KF#1100)中加入作为有机溶剂的NMP(三菱化学公司制)，使其分散， 用ExcelAuto Homogenizer (株式会社日本精机制作所)以5000rpm的转数搅拌15分钟， 使固体成分浓度为阳重量％，调制浆状的正极活性物质层用涂布组合物。然后，将调制的正极活性物质用涂布组合物涂布在作为正极集电体使用的厚度15 μ m的铝箔上，使干燥后的正极活性物质层用涂布组合物的涂布量为50g/m2，使用烘箱，在120°C的空气气氛下使其干燥20分钟，在集电体表面上形成正极用电极活性物质层。进而，使用辊压机加压，使形成的电极活性物质层的涂布密度为2.0g/cm3 (正极活性物质层的厚度25μπι)。然后，裁成规定的大小0cmX2cm)，在120°C下使其真空干燥12小时，制作非水电解液二次电池正极用电极板，将其作为比较例1的电极板。对于比较例1的非水电解液二次电池正极用电极板， 与实施例1的非水电解液二次电池正极用电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为Δ。<制作三极式杯形电池>将如上所述制作的比较例1的电极板用作工作电极，除此之外，与实施例1的试验电池同样地组装三极式杯形电池，将其作为比较例1的试验电池。<充电试验及放电试验>对于比较例1的试验电池，使各放电速率下的恒流为恒流(1. 2mA)(放电速率 1C、放电完成时间1小时)、恒流4mA)(放电速率20C、放电完成时间3分钟)、恒流 (58. 5mA)(放电速率:50C、放电完成时间1. 2分钟)、恒流(117. 0mA)(放电速率:100C、放电完成时间0. 6分钟)，除此之外，与实施例1的试验电池同样地实施充电试验及放电试验。求出各放电速率下工作电极的放电容量(mAh)，由此换算每单位重量的放电容量(mAh/ g)。另外，与实施例1的试验电池同样地使用计算式1，求出放电容量维持率(％ )。结果示于表1。(实施例2)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用6. 9g LiNO3 [分子量68. 95]及30g乙酰丙酮钴(II) 二水合物(关东化学公司制)[分子量293. 18]，除此之外，与实施例1的电极板同样地调制电极活性物质层形成溶液。然后，代替线棒，用敷贴器0. 5mil进行涂布，除此之外，在与实施例1的电极板同样的方法及条件下形成电极活性物质层形成用涂膜，加热， 裁切，制作上述实施方案的非水电解液二次电池用正极用电极板，作为实施例2。对于实施例2的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例2的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚1 μ m包含粒子状的LiCoO2的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄的厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径时，平均最小粒径为20nm，平均最大粒径为190nm。<充电试验及放电试验>将实施例2的电极板(长2cmX宽2cm、含有的正极活性物质的重量0. 9mg/4cm2) 用作作为正极板的工作电极，除此之外，按照与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池，作为实施例2的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地进行充放电试验。需要说明的是，实施例2的试验电池的充放电试验中的恒流为52 μ A。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。(实施例3)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用3. 3g LiNO3[分子量68. 95]及IOg Co (NO3)2 ·6Η20[分子量J91. 03]，除此之外，与实施例1的电极板同样地调制电极活性物质层形成溶液。然后，将涂布量改为最终得到的电极活性物质层的厚度为300nm的量，除此之外，在与实施例1的电极板同样的方法及条件下，形成电极活性物质层形成用涂膜，加热， 裁切，制作上述实施方案的非水电解液二次电池正极用电极板，作为实施例3的电极板。对于实施例3的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例3的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚300nm、包含粒子状的LiCc^2的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄的厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径时，平均最小粒径为32nm、平均最大粒径为151nm。<充电试验及放电试验>将实施例3的电极板(长2cmX宽2cm、含有的正极活性物质的重量 0. 34mg/4cm2)用作作为正极板的工作电极，除此之外，按照与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池，作为实施例3的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地进行充放电试验。需要说明的是，实施例3的试验电池的充放电试验中的恒流为20 μ A。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。(实施例4)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用6. 9g LiNO3[分子量68. 95]及^g Co (NO3)2 ·6Η20[分子量J91. 03]，将上述原料加入18g甲醇中使其溶解，进一步加入20g聚乙二醇400，除此之外，与实施例1的电极板同样地调制电极活性物质层形成溶液。然后，将涂布量改为最终得到的电极活性物质层的厚度为10 μ m的量，除此之外，在与实施例1的电极板同样的方法及条件下，形成电极活性物质层形成用涂膜，加热，裁切，制作上述实施方案的非水电解液二次电池正极用电极板，实施例4的电极板。对于实施例4的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例4的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚 ο μ m、包含粒子状的LiCoA的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄的厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径时，平均最小粒径为97nm、平均最大粒径为803nm。<充电试验及放电试验>将实施例4的电极板(长2cmX宽2cm、含有的正极活性物质的重量 7. 15mg/4cm2)用作作为正极板的工作电极，除此之外，按照与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池，作为实施例4的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地进行充放电试验。需要说明的是，实施例4的试验电池的充放电试验中的恒流为410 μ A。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。(实施例5)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用6. 9g LiNO3[分子量68. 95]及^g Co (NO3)2 ·6Η20[分子量J91. 03]，将上述原料加入18g甲醇中使其溶解，进一步加入20g聚乙二醇400、1. 2g乙炔黑(电气化学工业公司制DENKA BLACK)，除此之外，与实施例1的电极板同样地调制电极活性物质层形成溶液。然后，将涂布量改为最终得到的电极活性物质层的厚度为10 μ m的量，以及将加热条件改为用5小时使电炉内从室温升温至500°C，达到 500°C后保持0. 2小时，然后从电炉内取出，除此之外，在与实施例1的电极板同样的方法及条件下，形成电极活性物质层形成用涂膜，加热，裁切，制作上述实施方案的非水电解液二次电池正极用电极板，作为实施例5的电极板。对于实施例5的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例5的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚 ο μ m、包含粒子状的LiCoA的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄的厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径时，平均最小粒径为18nm、平均最大粒径为766nm。<充电试验及放电试验>将实施例5的电极板(长2cmX宽2cm、含有的正极活性物质的重量6. 8mg/4cm2) 用作作为正极板的工作电极，除此之外，按照与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池，作为实施例5的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地进行充放电试验。需要说明的是，实施例5的试验电池的充放电试验中的恒流为390 μ A。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。(实施例6)作为生成活性物质的原料(溶质)，使用10. 5g TiCl4 [分子量189. 68]及3. 06g
18LiN03[分子量=68. 95]，在上述原料中加入36g甲醇，进而加入42g聚乙二醇400，除此之外， 与实施例1的电极板同样地调制电极活性物质层形成溶液。然后，将涂布量改为最终得到的电极活性物质层的厚度为700nm的量，除此之外，在与实施例1的电极板同样的方法及条件下，形成电极活性物质层形成用涂膜，加热，裁切，制作上述实施方案的非水电解液二次电池负极用电极板，作为实施例6的电极板。对于实施例6的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、实施例6的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚700 μ m、包含粒子状的Li4Ti5O12的层，另外，在该电极活性物质层的集电体侧以极薄的厚度存在没有空隙的致密层，且在电极活性物质层的表面侧形成空隙形成层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的空隙形成层的粒子的粒径时，平均最小粒径为13nm、平均最大粒径为165nm。<充电试验及放电试验>工作电极使用作为上述负极板制作的实施例6的电极板(长2cmX宽2cm、含有的正极活性物质的重量0. 7mg/4cm2)，除此之外，按照与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池，得到作为实施例6的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地实施充放电试验。更具体而言，在25°C的环境下，以恒流(MyA)进行恒流充电至电压达到 1.3。电压达到1.3V后，电压不低于1.3V地使电流(放电速率1C)逐渐减少至5%以下， 以恒压进行充电，使其满充电。然后，停止10分钟。另外，上述恒流设定为在实施例6的试验电池的工作电极中，作为活性物质的钛酸锂的理论放电量170mAh/g在1小时内被放电。 然后，将满充电后停止10分钟的实施例6的试验电池在25°C的环境下以恒流(54μ A)(放电速率1C)进行恒流放电，使电压从1. 3V(满充电电压)达到2. 0V(放电终止电压)，以纵轴为电池电压(V)，以横轴为放电时间(h)，制作放电曲线。求出工作电极(实施例6的负极用电极板)的放电容量(mAh)，换算为该工作电极的每单位重量的放电容量(mAh/g)。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。(实施例7)将实施例1的正极用电极板和实施例6的负极用电极板组合，按与实施例1的试验电池同样的程序制作三极式杯形电池(实施例7的试验电池)，如下所述实施充放电试验。需要说明的是，充放电试验中的恒流为52μΑ。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。〈充电试验及放电试验〉将实施例7的试验电池在25°C的环境下以恒流(52μ A)进行恒流充电至电压达到3.3V。电压达到3. 3V后，电压不超过3. 3V地使电流(放电速率1C)逐渐减少至5%以下，以恒压进行充电，使其满充电。然后，停止10分钟。然后，将满充电后停止10分钟的实施例7的试验电池在25°C的环境下以恒流(52μΑ)(放电速率1C)进行恒流放电至电压从 3. 3V(满充电电压)降至1. 0V(放电终止电压)，以纵轴为电池电压(V)，以横轴为放电时间 (h)，制作放电曲线，求出工作电极(实施例1的正极用电极板)的放电容量(mAh)，换算为该工作电极的每单位重量的放电容量(mAh/g)。
(比较例2)使作为粘结材料的PVDF(Kureha公司制、KF#1100)为7重量份，除此之外，与比较例1的电极板同样地制作正极用电极板，制作比较例2的试验电池，进行评价。放电容量维持率(％ )等的评价结果示于表1。(比较例3)使作为粘结材料的PVDF(Kureha公司制、KF#1100)为0重量份，除此之外，与比较例1的电极板同样地进行实验。但因为没有添加粘结材料，所以电极活性物质层没有密合在集电体上，无法实施三极式杯形电池的试验。(参考例1)作为用于加热在表面形成了电极活性物质层形成用涂膜的集电体的加热方法，代替使用电炉在600°C下加热10小时(升温时间5小时)，使电极活性物质层形成用涂膜与热板的被加热到400°C的面接触，将集电体直接设置在热板上，加热20分钟后，接着使用电炉在600°C下加热10小时(升温时间5小时)，除此之外，在与实施例1同样的方法及条件下，制作非水电解液二次电池正极用电极板，作为参考例1的电极板。对于参考例1的电极板，与实施例1的电极板同样地进行密合性试验，结果密合性评价为〇。将如上所述得到的、参考例1的电极板放置至达到室温，用与实施例1的电极板同样的方法，观察在与集电体的表面垂直的方向切断的剖面。确认了在集电体的表面，作为电极活性物质层，形成膜厚Iym的LiCoO2层。但确认了上述电极活性物质层整体存在空隙，没有确认到在上述实施方案的电极板的电极活性物质层中存在的致密层。另外，用与实施例1的电极板同样的方法，求出构成电极活性物质层的粒子的粒径时，平均最小粒径为 60nm、平均最大粒径为163nm。<充电试验及放电试验>将参考例1的电极板用作作为正极板的工作电极，除此之外，按与实施例1同样的程序制作三极式杯形电池，作为参考例1的试验电池。然后与实施例1的试验电池同样地实施充放电试验。需要说明的是，参考例1的试验电池的充放电试验中的恒流为53 μ A。通过上述放电试验得到的每单位重量的放电容量(mAh/g)及放电容量维持率(％ )均一并示于表1。如表1所示，实施例1 6及比较例1及2的试验电池在放电速率为IC时，其放电容量维持率为100%。但是如果提高放电速率，则比较例1及2的试验电池的放电容量维持率显著降低，充放电性能低。另一方面，实施例1 6的试验电池即使提高放电速率，也显示高放电容量维持率，通过使用上述实施方案的电极板确实能够提高充放电性能。另外，粘结材料的添加量不同的比较例1及比较例2的电极板中，粘结材料的添加量少的比较例2的电极板的充放电性能高，表明粘结材料的存在与电极的充放电性能直接相关。需要说明的是，确认除了在制造工序中改变加热方法之外与实施例1的电极板同样地制作的参考例1的电极板，与比较例的电极板相比，放电容量维持率非常高。但与构成活性物质的化合物及膜厚等完全相同的实施例1的电极板相比，其放电容量维持率略低， 致密层的存在使得上述实施方案的电极活性物质层的充放电性能变得特别良好。另外，使用作为正极板制作的实施例1的电极板和作为负极板制作的实施例6的电极板组成电池，确认了其充放电性能的实施例7的试验电池也同样地确认充放电性能高，使用了上述实施方案的电极板的非水电解液二次电池的充放电性能高。即，实施例7的试验的结果因为作为对极使用的作为实施例6的负极的电极板的速率特性与金属锂同等程度地高，所以工作电极中的实施例1的电极板的性能被评价为良好。因此，实施例1及实施例6的试验电池的性能均显示在实施例7的试验电池中，使用它们的非水电解液二次电池的充放电性能高。
权利要求
1.一种非水电解液二次电池用电极板，具备集电体、和设置在上述集电体表面的至少一部分上、包含活性物质的电极活性物质层；上述电极活性物质层具有空隙形成层、与上述空隙形成层相比更位于上述集电体侧的致密层，上述致密层是具有上述活性物质的至少一部分接合在上述集电体的表面、同时上述活性物质彼此相互接合、该活性物质连续存在的构造，并且以基本上没有空隙的状态构成的层，上述空隙形成层是具有上述活性物质彼此部分接合、该活性物质连续存在的构造，并且形成了电解液能够渗透的空隙的多孔层。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述活性物质是锂过渡金属复合氧化物。
3.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述电极活性物质层的膜厚为300nm以上10 μ m以下。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板，其中，从上述空隙形成层中包含的任意20个上述活性物质的粒径测定值中的小值开始的五个测定值的平均值、即平均最小粒径为IOnm以上不足lOOnm，从上述任意20个上述活性物质的粒径测定值中的大值开始的五个测定值的平均值、即平均最大粒径为20nm以上不足900nm。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板，其中，以IC的放电速率放电时的放电容量维持率为100%时，在50C以上的放电速率下放电容量维持率为50%以上。
6.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用电极板，其中，上述电极活性物质层包含导电材料。
7.一种非水电解液二次电池用电极板的制造方法，包含调制电极活性物质层形成溶液的工序，所述电极活性物质层形成溶液至少溶解了包含选自钴、镍、锰、铁及钛中的任一种金属的含金属元素的化合物的1种或2种以上、和含锂元素的化合物，将调制的上述电极活性物质层形成溶液涂布在集电体的表面的至少一部分形成涂膜的工序，和将形成了上述涂膜的上述集电体加热，在上述集电体的表面上生成锂过渡金属复合氧化物，由此形成电极活性物质层的工序；在将形成了上述涂膜的上述集电体加热的工序中，在形成了上述涂膜的上述集电体的没有形成上述涂膜的一侧设置热源的状态下、或在形成了上述涂膜的上述集电体的形成了上述涂膜的一侧和没有形成上述涂膜的一侧的两侧设置热源的状态下，在150°C以上的温度下加热上述涂膜及上述集电体。
8.一种非水电解液二次电池，具备正极板及负极板、配置在上述正极板及上述负极板之间的隔板、和包含非水溶剂的电解液；正极板及上述负极板中的至少任一方为权利要求1TO的非水电艄夜二次电池用电极板。
全文摘要
本发明涉及非水电解液二次电池、其使用的电极板及电极板制造方法。所述非水电解液二次电池用电极板为能够使非水电解液二次电池高输出功率充放电的非水电解液二次电池用电极板。非水电解液二次电池用电极板具有集电体，设置在集电体的表面的至少一部分上、包含活性物质的电极活性物质层。电极活性物质层具有空隙形成层，与空隙形成层相比更位于集电体侧的致密层。致密层是具有活性物质相互接合、该活性物质连续存在的构造、且、在基本上没有空隙的状态下构成的层。空隙形成层是具有活性物质彼此部分接合、该活性物质连续存在的构造、且形成了电解液能够渗透的空隙的多孔层。
文档编号H01M4/64GK102208600SQ20101015624
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者小堀裕之, 菊池史阳 申请人:大日本印刷株式会社