专利名称：非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池等非水电解液二次电池所使用的电极板、上述电极板的制备方法以及非水电解液二次电池。
背景技术：
锂离子二次电池所代表的非水电解液二次电池由于具有高能量密度、高电压，而且无充放电时的记忆效应(若在完全放电前进行电池的充电，则电池容量逐渐减少的现象)，所以被用于便携机械和大型机械等各种领域。另外，近年来二次电池在电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出功率特性的领域的使用备受关注。上述非水电解液二次电池通常由正极、负极、隔板和有机电解液构成。作为上述正极和负极，多使用具备在金属箔等集电体的表面涂布电极活性物质层形成溶液而成的电极活性物质层的电极。将上述电极活性物质层形成溶液通过如下方法配制成泥浆状在有机溶剂中捏合和/或分散可放电的活性物质、粘结材料和导电材料(其中，当活性物质也发挥导电效果时，存在省略导电材料的情况)、以及所需要的其它材料。然后，采用例如JP2006-310010A 的说明书的段落0019 00 或JP2006-107750A的权利要求1和说明书的段落0051 0055所公开的常规制备方法，如下操作，使用上述电极活性物质层形成溶液制作电极板。首先，将电极活性物质层形成溶液涂布于集电体表面。接着，通过将涂布于集电体表面的电极活性物质层形成溶液干燥，在集电体上形成涂膜。然后，通过挤压由涂膜来形成电极活性物质层，制得具有电极活性物质层的电极板。需说明的是，电极活性物质层形成溶液所含有的活性物质为分散于上述溶液中的粒子状化合物，仅凭涂布于集电体表面难以固着于上述集电体表面。因此，即使将不含粘结材料的电极活性物质层形成溶液涂布于集电体后干燥形成涂膜，上述涂膜仍容易从集电体剥离。即，电极活性物质通过粘结材料粘结的同时固着于集电体表面，形成电极活性物质层。因此，粘结材料实质上是必需成分。另一方面，上述导电材料为确保电极活性物质层中的各种活性物质和集电体的电子传导性良好，降低电极活性物质层本身的体积电阻系数而使用。如上所述，近年来特别是面向电动汽车、混合动力汽车以及电动工具等需要高输出功率的领域，开展了大容量二次电池的开发。另外，即使是移动电话等比较小型的装置中所使用的二次电池，由于装置具有多功能化的趋势，所以不仅对容量，对高输出功率特性和高速充放电特性也有期待。与之相对的是，为在二次电池中实现高输出功率和高速充放电， 需要降低电池的阻抗。这是由于阻抗高的电池在高输出功率放电时和高速充电时具有无法充分利用其容量等的问题。降低电极板的阻抗对于降低二次电池的阻抗而言是有效的。到目前为止，已研究出了使形成电极板的电极活性物质层薄膜化、电极面积扩大的方法。另外，与水系电解液相比，通常锂离子二次电池所使用的非水电解液的电阻较高。因此，从开发之初，与铅蓄电池等其它电池相比，在锂离子二次电池中，开发了如下方式使用薄且面积大的电极，且缩短正极和负极的极板间距离。但是，若考虑到电极活性物质层中还存在活性物质以外的成分，则使层厚度变薄也有限度。实质上电极活性物质层的厚度下限至少为数十Pm水平。
发明内容
本发明鉴于上述现状而完成，其目的在于实现可高输出功率充放电的非水电解液二次电池。本发明人着眼于作为物理上难以实现电极活性物质层薄膜化的因素之一的电极活性物质层中粘结材料的存在。如上所述，到目前为止，粘结材料实质上是作为电极活性物质层的必需成分使用的，由于粘结材料的存在，电极活性物质层的体积增加，造成物理上电极活性物质层的厚度增加。另外，本发明人发现，由于活性物质间存在粘结材料，所以存在离子和电子的移动距离变长的问题和电极活性物质层中的电解液的渗透性降低、且上述电解液和活性物质间的接触面积减小的问题。因此，本发明人认为产生上述问题的粘结材料对于电极板的高输出功率化而言是负面因素之一。S卩，本发明人认为通过提供可高输出功率充放电的非水电解液二次电池用电极板以及具备如下电极活性物质层的集电体的制备方法，能够实现可高输出功率充放电的非水电解液二次电池，上述电极板具备不依赖于粘结材料的存在而构成的电极活性物质层，上述电极活性物质层即使不使用粘结材料，但通过活性物质良好地接合于集电体表面使电极活性物质层固着于集电体表面且难以剥离。于是，本发明人发现，只要是不依赖于粘结材料的存在，活性物质在接合于集电体的表面的同时活性物质相互接合，由此固着于集电体表面而构成的电极活性物质层，即可进一步薄膜化且实现可显示非常高的输出功率的非水电解液二次电池用电极板，从而完成非水电解液二次电池用电极板和使用上述电极板的非水电解液二次电池的本发明。另外，本发明人发现，作为不使用粘结材料而通过将活性物质相互接合使该活性物质接合(固着)于集电体表面的方法之一，只要通过将溶解有锂盐和适当的金属盐等的溶液涂布于集电体表面并于高温下加热，从而在上述集电体表面上生成锂过渡金属复合氧化物，则生成的锂过渡金属复合氧化物至少部分相互接合并同时接合于集电体表面，可形成粘附性良好的层，从而完成非水电解液二次电池用电极板的制备方法的发明。根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板具备集电体和电极活性物质层，上述电极活性物质层设置于上述集电体表面的至少1部分上，并含有活性物质，上述电极活性物质层为具有如下结构且形成有电解液可渗透的空隙的多孔质层，所述结构为上述活性物质的至少1部分接合于上述集电体表面，同时上述活性物质之间部分接合从而上述活性物质连续存在。在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，上述活性物质可以是锂过渡金属复合氧化物。另外，在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层的膜厚可以为300nm以上、10 μ m以下。
此外，在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，在上述电极活性物质层所含的任意20个上述活性物质粒径的测定值中，从最小测定值起的5个测定值的平均值，即平均最小粒径可以为IOnm以上、不足IOOnm ；在上述任意20个上述活性物质粒径的测定值中，从最大测定值起的5个测定值的平均值，即平均最大粒径可以为 20nm以上、不足900nm。此外，在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，当以在 IC的放电率下进行放电时的放电电容维持率按100%计时，在50C以上的放电率下放电电容维持率可以为50%以上。此外，在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，上述电极活性物质层也可含有导电材料。根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板的制备方法包括以下工序，即配制至少溶解有以下化合物的电极活性物质层形成溶液的工序，所述化合物为含有选自钴、镍、锰、铁和钛的任一种金属的含金属元素化合物的1种或2种以上和含锂元素化合物，将配制的上述电极活性物质层形成溶液涂布于集电体表面的至少1部分从而形成涂膜的工序，以及加热形成有上述涂膜的上述集电体，通过在上述集电体的表面上生成锂过渡金属复合氧化物来形成电极活性物质层的工序，在加热形成有上述涂膜的上述集电体的工序中，以在形成有上述涂膜的上述集电体的形成上述涂膜的一侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热上述涂膜和上述集电体。在根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池用电极板的制备方法中，加热形成上述涂膜的上述集电体的工序可包括如下工序，即以在上述涂膜和上述集电体的形成有上述涂膜的一侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热形成有上述涂膜的上述集电体的工序，和此后，以在形成有上述涂膜的上述集电体的两侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热上述涂膜和上述集电体的工序。根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池具备正极板和负极板、配置于上述正极板和上述负极板之间的隔板以及含有非水溶剂的电解液，上述正极板和上述负极板中的至少任一方为权利要求1的非水电解液二次电池用电极板。根据本发明可实现能够高输出功率充放电的非水电解液二次电池。
[图1]图1是显示根据本发明的1个实施方式的非水电解液二次电池电极板截面的电子显微镜照片。[图2]图2是显示通过X射线衍射装置(XRD)得到的涉及实施例1的电极板活性物质层测定结果的图。[图3]图3是显示通过X射线衍射装置(XRD)得到的涉及实施例8的电极板活性物质层测定结果的图。
[图4]图4是显示通过X射线衍射装置(XRD)得到的涉及实施例10的电极板活性物质层测定结果的图。[图5]图5是显示通过X射线衍射装置(XRD)得到的涉及实施例11的电极板活性物质层测定结果的图。实施发明的最佳方式[非水电解液二次电池用电极板]以下对本发明的1个实施方式中的非水电解液二次电池用电极板进行说明。非水电解液二次电池用电极板具备集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层是活性物质部分接合于所述集电体表面，同时活性物质之间至少部分接合，从而固着于所述集电体而构成的。(集电体)本发明所使用的集电体只要是通常作为非水电解液二次电池用正极板的正极集电体使用的集电体，则无特殊限定。优选使用例如由铝箔、镍箔、铜箔等的单质或合金形成的集电体或碳薄板、碳板及碳织物等具有高导电性的箔状物。上述集电体的厚度只要是通常可作为非水电解液二次电池用正极板或负极板的集电体所使用的厚度，则无特殊限定，但优选10 100 μ m，更优选15 50μπι。(电极活性物质层)为说明电极活性物质层的特征，列举了图1。图1是为表示非水电解液二次电池用电极板中活性物质层的样子，用电子显微镜以50，000倍的放大倍数对以垂直方向截断集电体面的电极板断面进行观察时得到的照片。如图1所示，非水电解液二次电池用电极板1 中由活性物质构成的电极活性物质层3形成在集电体2上。所述电极活性物质层3按照如下的层结构而形成，并且形成为具有多个电解液可渗透的空隙的多孔质层，所述层结构通过活性物质之间部分接合使所述活性物质连续存在而成。需说明的是，与电极活性物质层有关的“电解液可渗透的空隙”是通过活性物质之间部分接合而在其周围形成的空隙，是指在电子显微镜下以50，000倍的放大倍数进行观察时肉眼可观察到的程度的空隙。电极活性物质层3由通常在非水电解液二次电池用电极板中所使用的可放电的活性物质构成。作为上述活性物质的实例，可列举出例如LiCo02、LiMn2O4, LiNiO2, LiFeO2, Li4Ti5O12, LiNi1/3Mn1/3Co1/302> LiFePO4 等锂过渡金属复合氧化物等。上述非水电解液二次电池用电极板可作为非水电解液二次电池的正极板、负极板中的任一方使用，或者也可用于正极板和负极板的双方。特别是作为正极板的使用，从可使用多种金属氧化物的方面考虑，用途范围广，而且由于可与现有负极同时使用，故优选。另外，从粘附性优异所以循环特性良好的观点出发，优选作为负极板的使用。当用于两极时， 不仅可高速充放电，而且循环特性良好。在本实施方式的非水电解液二次电池用电极板中，电极活性物质层3不经由粘结材料而通过活性物质之间接合进而接合于集电体表面，由此固着于集电体而形成，所以与现有电极活性物质层的厚度相比，可非常薄的形成。更具体而言，所述电极活性物质层可形成为300nm以上、10 μ m以下的膜厚。但是，上述记录并不是排除本实施方式的电极活性物质层以超过IOym的厚度形成的意思。当希望进一步增大容量时，可酌情确定电极活性物质层的厚度。需说明的是，当本实施方式的电极活性物质层以超过10 μ m的厚度形成时，优选将导电材料添加到电极活性物质层形成溶液中。虽然构成本实施方式的电极活性物质层3的活性物质粒子的大小无特殊限定， 但具有比构成现有电极活性物质层的普通活性物质的粒径小的倾向。为实现电极板的高输出功率化，优选粒径小的活性物质，从此观点出发，就构成电极活性物质层3的活性物质的大小而言，优选使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社7 ^ ^rV >7%^, MAC VIEW) 测定电子显微镜观察结果而得到的平均最小粒径为IOnm以上、不足lOOnm，同样测定的平均最大粒径为20nm以上、不足900nm，就平均最大粒径而言，更优选20nm以上、不足300nm。 根据下述本实施方式的非水电解液二次电池用电极板的制备方法，可在上述非常小的粒径下容易地构成电极活性物质层3。需说明的是，在本说明书中，电极活性物质层所含的活性物质的平均最小粒径是在从电极活性物质层3中任意选出的20个活性物质4的粒径测定值中，从数值小的测定值起的5个测定值的平均值；电极活性物质层所含的活性物质的平均最大粒径是在从电极活性物质层3中任意选出的20个活性物质4的粒径测定值中，从数值大的测定值起的5个测定值的平均值。另外，在本说明书中，在计算平均最小粒径和平均最大粒径时的各活性物质的粒径是在观察沿着朝向集电体表面的法线方向的电极活性物质层截面得到的电子显微镜观察照片中，使用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社7 々斤7々制，MAC VIEW)测定作为测定对象的活性物质(粒子)的最大长度得到的值。另外，如上所述，构成电极活性物质层3的活性物质的粒径小，由此与目前相比， 可增大上述电极活性物质层每单位重量的表面积。由于电极活性物质层的表面积可理解成活性物质可与电解液接触的面积，所以增大上述表面积意味着促进电极板的高输出功率化，故优选。(其它材料)电极活性物质层3可仅由上述活性物质构成，但在不偏离本发明的宗旨的范围内还可进一步含有添加剂。例如，如上所述，在本实施方式中不使用导电材料亦可确保电极活性物质层3和集电体2的良好的导电性，但这并不是排除在本实施方式中使用导电材料的意思。本实施方式的电极活性物质层3中亦可酌情含有导电材料。即使在添加导电材料的情况下，亦可使电极活性物质层的厚度为IOym以下。另外，亦可在添加导电材料的同时增加活性物质的量，从而使电极活性物质层3的厚度形成超过10 μ m的厚度。作为上述导电材料，可使用通常用于非水电解液二次电池用电极板的导电材料， 可示例出乙炔黑、科琴黑等碳黑等的碳材料。导电材料的平均一次粒径优选为20nm 50nm 左右。与测定活性物质粒径的方法同样采用图像分析式粒度分布测定软件(株式会社7々 、巧,々制，MAC VIEW)，测定作为电子显微镜观察照片中的测定对象的粒子最大长度，作为该粒子的粒径，上述平均一次粒径特指测定的粒径的算术平均值。当使用导电材料时，特别需要留意将电极活性物质层3的空隙维持在电解液可渗透的程度。另外，为进一步提高集电体与活性物质的粘附性，作为其它的任意添加剂，电极活性物质层3中亦可含有不发挥活性物质功能的金属氧化物。作为上述添加剂的金属氧化物无特殊限定，可列举出氧化钴、氧化镍、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锰等。(电极输出功率的评价方法)非水电解液二次电池用电极板的输出性能可通过求出放电容量维持率(％ )进行评价。更具体而言，将活性物质所具有的放电容量(mAh/g)的理论值设定为放电率1C，即可在1小时内结束放电，将在设定的IC放电率下实际测定的放电容量(mAh/g)作为100%放电容量维持率。然后，进一步测定提高放电率时的放电容量(mAh/g)，可根据以下式1求出放电容量维持率(％)。(式1)
权利要求
1.非水电解液二次电池用电极板，所述电极板具备集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层设置于所述集电体表面的至少1部分上并含有活性物质，所述电极活性物质层为具有如下结构且形成有电解液可渗透的空隙的多孔质层，所述结构如下所述活性物质的至少1部分接合于所述集电体表面，同时所述活性物质之间部分接合从而所述活性物质连续存在。
2.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，所述活性物质为锂过渡金属复合氧化物。
3.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，所述电极活性物质层的膜厚为 300nm以上、IOym以下。
4.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，在所述电极活性物质层所含的任意20个所述活性物质粒径的测定值中，从最小测定值起的5个测定值的平均值，即平均最小粒径为IOnm以上、不足IOOnm ；在所述任意20个所述活性物质粒径的测定值中，从最大测定值起的5个测定值的平均值，即平均最大粒径为20nm以上、不足900nm。
5.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，当以在IC的放电率下进行放电时的放电电容维持率按100 %计时，在50C以上的放电率下的放电电容维持率为50 %以上。
6.权利要求1的非水电解液二次电池用电极板，其中，所述电极活性物质层含有导电材料。
7.非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其中，所述制备方法包括以下工序配制至少溶解有以下化合物的电极活性物质层形成溶液的工序，所述化合物为含有选自钴、镍、锰、铁和钛的任一种金属的含金属元素化合物的1种或2种以上和含锂元素化合物，将配制的所述电极活性物质层形成溶液涂布于集电体表面的至少1部分从而形成涂膜的工序，以及加热形成有所述涂膜的所述集电体，通过在所述集电体的表面上生成锂过渡金属复合氧化物来形成电极活性物质层的工序，在加热形成有所述涂膜的所述集电体的工序中，以在形成有所述涂膜的所述集电体的形成所述涂膜的一侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热所述涂膜和所述集电体。
8.权利要求7的非水电解液二次电池用电极板的制备方法，其特征在于，加热形成有所述涂膜的所述集电体的工序包括如下工序在所述涂膜和所述集电体的形成有所述涂膜的一侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热形成有所述涂膜的所述集电体的工序，以及此后，在形成有所述涂膜的所述集电体的两侧设置热源的状态下，于150°C以上的温度加热所述涂膜和所述集电体的工序。
9.非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液二次电池具备正极板和负极板、配置于所述正极板和所述负极板之间的隔板以及含有非水溶剂的电解液，所述正极板和所述负极板的至少任一方为权利要求1的非水电解液二次电池用电极板。
全文摘要
本发明提供使非水电解液二次电池的高输出功率充放电成为可能的非水电解液二次电池用电极板。非水电解液二次电池用电极板具备集电体和电极活性物质层，所述电极活性物质层设置于上述集电体表面的至少1部分上并含有活性物质。所述电极活性物质层具有上述活性物质之间部分接合从而上述活性物质连续存在的结构，并且具有形成有电解液可渗透的空隙的多孔质结构。
文档编号H01M4/139GK102208597SQ20101015693
公开日2011年10月5日 申请日期2010年3月30日 优先权日2010年3月30日
发明者小堀裕之 申请人:大日本印刷株式会社