专利名称：质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种能源技术领域的催化剂的制备方法，具体是一种质子交换膜 水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法。
技术背景近些年来，使用氢气和氧气作为能量介质的清洁能源-质子交换膜燃料电池， 获得了高速发展。但是，影响它们商业化进展的主要障碍是如何直接产生和提供 高纯氢气。考虑到保护生态和减少矿物能源的使用等情况，最具发展前途和简单 的制氢途径是由可再生能源一太阳能、风能或潮汐能等提供直流电进行的水电 解制氢。随着载人航天技术的发展以及航天活动范围的不断扩大和时间的不断延 长，针对空间飞行器中有着相对丰富的水源(水箱中的水，回收的使用水，大气 再生系统中的还原水等)，利用水电解供氧也已经成为在进行长期空间飞行过程 中氧气来源的最重要方案。酸性水电解尤其是质子交换膜水电解与传统的碱性镍 电极水电解相比，采用质子交换膜作为电解质，电解时系统中没有游离的酸或碱 液，不会产生腐蚀问题，水是唯一的自由液体，产气率高，重量-体积和动力消 耗显著减少(这一点对于用在载人航天器上尤其重要)，气体纯度以及安全性更 高等优势，受到了人们的高度关注。质子交换膜水电解技术的开发对于航空航天 事业以及清洁能源技术的发展具有非常重大的意义。虽然质子交换膜水电解与碱性水电解相比有很多的优势，但是催化剂的高成 本限制了它的实际应用。为了降低催化剂成本，通常将贵金属催化剂负载在一定 的导电载体上，以增大催化剂的利用率，降低载量。质子交换膜水电解氢电极催 化剂通常采用碳负载的贵金属铂(Pt)催化剂，而析氧造成的腐蚀限制了碳材料 在氧电极载体方面的应用，氧电极多采用Ir、钌(Ru)或钯(Pd)等贵金属或者 它们的氧化物作为催化剂。经对现有技术的文献检索发现，Lopez Marco， Schleunung Andreas禾口 Biberbach Peter在2005年6月2日公开的名称为"Precious metal oxidecatalyst for water electrolysis" 的专利WO 2005/049199 Al中提出使用一 些金属氧化物作为载体负载Ir和Ru的氧化物，能明显增大催化剂的比表面积和催 化活性，但是，在其制备的负载催化剂中，为克服氧化物载体的低导电率问题， 采用了较低的载体含量(低于20讨.％)， B卩，贵金属含量高于80%。由于Ir、 Ru 和Pd都是贵金属，资源稀少，价格昂贵，氧电极使用无负载或者较高贵金属含量 的负载型催化剂时，贵金属载量高，因此存在催化成本较高的问题。 发明内容本发明针对质子交换膜水电解氧电极贵金属催化剂载量高而导致的高催化 成本问题，提供一种质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法，使 其利用具有良好导电性能以及抗氧化腐蚀的碳化物纳米材料作为分散贵金属催 化剂的载体，采用超声波浸渍还原沉积的方法，将贵金属沉积到载体上，形成较 低贵金属含量的电催化剂，该方法制备的负载型催化剂，进一步降低了贵金属催 化剂载量，显著提高了催化剂的催化活性。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用超声波浸渍还原沉积制备， 以导电的耐腐蚀性材料作为载体，制成对于氧析出反应具有较高电催化活性的电 催化剂。耐腐蚀性载体材料为纳米碳化物。负载的对于氧析出反应具有较高电催 化活性的电催化剂为贵金属铱(Ir)、钌(Ru)、钯(Pd)和铂(Pt)等其中的 一种或者几种的混合物或者合金。本发明包括以下步骤第一步将耐腐蚀的纳米碳化物中加入醇类溶剂和二次蒸馏水混合并超声分 散，制成悬浊液。所述醇类溶剂为异丙醇。第二步在制备的悬浊液中按计量比加入贵金属的可溶性化合物，超声分散并加热。计量比为活性组分在负载催化剂中的质量百分比约为10%-40%。所述贵金属的可溶性化合物为(NH2)2lrCl6、 RuCl3'xH20、 [Pd(NH3)4]Cl2和H2PtCl6 6H20等中一种或者几种。所述加热，其温度为80°C-100°C。第三步以上浆液恒温保持后，加入还原剂溶液，超声反应，冷却至室温。 所述浆液恒温保持，其保持时间为40分钟-60分钟。 所述超声反应，其时间为1小时-1.5小时。所述还原剂溶液为甲醛和氨水的混合稀释溶液，其中HCH0:NH3:H20质量比约 为2:1:21。第四步过滤洗涤以上浆液，得到滤饼。所述过滤洗涤，是指过滤洗涤以上浆液至滤液中Cr含量低于40 ppm。 第五步将滤饼在流动Ar气氛中，干燥，再热处理，冷却后得到负载型氧电 极催化剂。所述干燥，是指在80。C-10(TC下干燥1小时-1.5小时。 所述热处理，是指于500'C热处理30分钟-60分钟。本发明的优点和积极性在于将贵金属催化剂负载在良好导电性能并且抗氧 化腐蚀的纳米碳化物载体上，贵金属催化剂颗粒在载体表面均匀分散，电极的有 效催化表面积增大，降低贵金属催化剂的载量，提高催化剂的利用率。在水电解 电位1.5 V (相对于饱和甘汞电极)时，负载型催化剂Ir/TiC (20wt.% Ir)催 化水电解的性能约是相应无负载Ir黑的9倍。同时，负载型催化剂的制备工艺 简单，便于操作，重现性好。另外，纳米碳化物不仅可以用于质子交换膜水电解 电池的氧电极催化剂的载体，也可以用于再生质子交换膜燃料电池氧电极催化剂 的载体。
图1为在-0.241 V - 1.0 V (相对于饱和甘汞电极)电势范围内，本发明负 载型氧电极催化剂Ir/TiC (20wt.% Ir)的循环伏安(CV)曲线图。图2为在-0.241 V - 1.0 V (相对于饱和甘汞电极)电势范围内，商业用 Ir黑催化剂的循环伏安(CV)曲线图。图3为在-0.4V- 1.5 V (相对于饱和甘汞电极)电势范围内，本发明负载 型氧电极催化剂Ir/TiC (20wt.% Ir)的循环伏安(CV)曲线图。图4为在-0.4 V - 1.5 V (相对于饱和甘汞电极)电势范围内，商业用Ir 黑催化剂的循环伏安(CV)曲线图。图l、图2、图3和图4中的电流密度均按照Ir载量标准化为0.02 mg。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护 范围不限于下述的实施例。实施例11. 称取0.2086克的TiC粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加入 适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Ir在负载催化剂中的质量百分比约为20y。，在以上浆液中加 入0. 1162克(NH2)2lrCle，超声分散并加热到80。C，恒温保持40分钟。3. 在以上浆液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。4. 浆液抽滤并用二次蒸馏水洗涤至滤液中Cl—含量低于40 ppm。5. 在流动Ar气氛中，80°C干燥1小时，再于50(TC热处理30分钟，冷却 后即得Ir/TiC负载型催化剂。实施例21. 称取0.2100克的TiC粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加入 适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Ir在负载催化剂中的质量百分比约为40y。，在以上浆液中加 入O. 3260克(NH2)2lrCle，超声分散并加热到80°C，恒温保持40分钟。3. 在以上浆液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。4. 浆液抽滤并用二次蒸馏水洗涤至滤液中Cl—含量低于40卯m。5. 在流动Ar气氛中，80。C干燥l小时，再于50(TC热处理30分钟，冷却 后即得Ir/TiC负载型催化剂。实施例31. 称取0.2050克的TiCN粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加 入适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Ir在负载催化剂中的质量百分比约为20。/。，在以上浆液中加 入O. 1143克(NH2)2lrCl6，超声分散并加热到80°C，恒温保持40分钟。3. 在以上浆液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。4. 浆液抽滤并用二次蒸馏水洗涤至滤液中Cl—含量低于40卯m。5. 在流动Ar气氛中，80。C干燥l小时，再于500。C热处理30分钟，冷却 后即得Ir/TiCN负载型催化剂。实施例41. 称取0.2048克的SiC粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加入 适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Ir在负载催化剂中的质量百分比约为20。/。，在以上浆液中加 入0. 1132克(NH2)2lrCle，超声分散并加热到8CTC，恒温保持40分钟。3. 在以上浆液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。4. 浆液抽滤并用二次蒸馏水洗涤至滤液中Cl—含量低于40 ppm。5. 在流动Ar气氛中，8(TC干燥1小时，再于500。C热处理30分钟，冷却 后即得Ir/SiC负载型催化剂。实施例51. 称取0.2167克的TiC粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加入 适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Pt-Ir在负载催化剂中的质量百分比约为20% (其中Pt:Ir 质量比约为20:80)，在以上浆液中加入0. 1022克(NH2)2lrCle和0. 3640克1^^16 液(浓度约21.5wt.。/。)，超声分散并加热到8(TC，恒温保持40分钟。3. 在以上浆液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。4. 浆液抽滤并用二次蒸馏水洗涤至滤液中C1—含量低于40卯m。5. 在流动Ar气氛中，80。C干燥l小时，再于500'C热处理30分钟，冷却 后即得Pt-Ir/TiC负载型催化剂。实施例61. 称取0.2240克的TiC粉末，加入少量异丙醇以改善其润湿性能，再加入 适量二次蒸馏水，超声分散10分钟制成悬浊液。2. 按活性成分Pt-Ru-Ir在负载催化剂中的质量百分比约为20% (其中 Pt:Ru:Ir质量比约为10:10:80)，在以上浆液中加入0.1040克(NH2) 2IrCl6、 0. 1460克RuCl3液(浓度约10. 5wt. %)和0. 1890克H2PtCle液(浓度约21. 5wt. %)， 超声分散并加热到80。C，恒温保持40分钟。3. 在以上桨液中滴加甲醛和氨水混合稀释后制备的还原剂溶液(HCHO: NH3: H20 " 2: 1: 21，质量百分比)，恒温超声反应1小时，冷却至室温。洗涤至滤液中Cl—含量低于40 ppm。5. 在流动Ar气氛中，80。C干燥l小时，再于500。C热处理30分钟，冷却 后即得Pt-Ru-Ir/TiC负载型催化剂。由于本发明提高了贵金属催化剂Ir的分散度，增大了电极的有效催化表面 积，提高了 Ir的利用率，进而明显增强了 Ir的催化活性。在选定的较低峰值电 位1. 0 V (相对于饱和甘汞电极)时(图1和图2所示)，负载型Ir/TiC催化剂 的电流密度约是相应无负载Ir黑的25倍。在选定的较高峰值电位1. 5 V (相对 于饱和甘汞电极)时(图3和图4所示)，负载型Ir/TiC催化剂的电流密度约是 相应无负载Ir黑的9倍。同时，本发明中负载在载体上的贵金属Ir含量较低， 显著降低了催化成本。
权利要求
1.一种质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤第一步将纳米碳化物中加入醇类溶剂和二次蒸馏水混合并超声分散，制成悬浊液；第二步在制备的悬浊液中按计量比加入贵金属的可溶性化合物，超声分散并加热，计量比为活性组分在负载型氧电极催化剂中的质量百分比为10％-40％；第三步以上浆液恒温保持后，加入还原剂溶液，超声反应，冷却至室温；第四步过滤洗涤以上浆液，得到滤饼；第五步将滤饼在流动Ar气氛中，干燥，再热处理，冷却后得到负载型氧电极催化剂。
2. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备 方法，其特征是，所述醇类溶剂为异丙醇。
3. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法，其特征是，所述贵金属的可溶性化合物为(NH2)2lrCle、 RuCl3'xH20、 [Pd(NH3)4]Cl2和H2PtCl6 6H20中的一种或者几种。
4. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备 方法，其特征是，所述还原剂溶液为甲醛和氨水的混合稀释溶液，其中 HCH0:NH3:H20质量比为2:1:21。
5. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述加热，其温度为80。C-IOO'C。
6. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述恒温保持，其保持时间为40分钟-60分钟。
7. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述超声反应，其时间为1小时-1.5小时。
8. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述过滤洗涤以上浆液，是指过滤洗涤至滤液中Cl—含量低 于40 ppm。
9. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述干燥，是指在80"C-100。C下干燥1小时-1.5小时。
10. 根据权利要求1所述的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制 备方法，其特征是，所述热处理，是指于50(TC热处理30分钟-60分钟。
全文摘要
本发明公开一种能源技术领域的质子交换膜水电解电池负载型氧电极催化剂的制备方法，步骤为将纳米碳化物中加入醇类溶剂和二次蒸馏水混合并超声分散，制成悬浊液；在制备的悬浊液中按计量比加入贵金属的可溶性化合物，超声分散并加热，计量比为活性组分在负载催化剂中的质量百分比为10％-40％；以上浆液恒温保持后，加入还原剂溶液，超声反应，冷却至室温；过滤洗涤以上浆液，得到滤饼；将滤饼在流动Ar气氛中，干燥，再热处理，冷却后得到负载型氧电极催化剂。本发明增大了电催化剂的有效催化表面积，可以降低贵金属催化剂的载量，提高了催化剂的利用率和催化活性，降低了催化成本，工艺简单，便于操作，重现性好。
文档编号H01M4/92GK101229518SQ20081003222
公开日2008年7月30日 申请日期2008年1月3日 优先权日2008年1月3日
发明者余晴春, 胡鸣若, 巍 闫, 升 隋, 马丽荣 申请人:上海交通大学