专利名称：质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
全氟磺酸型质子交换膜是目前广泛使用的商品质子交换膜，其中最具代表性的是美国DuPont公司生产的Nafion
系列膜。全氟磺酸型质子交换膜具有机械强度高、化学稳定性好、含水量高时质子传导率高等优点，被普遍应用于质子交换膜燃料电池、质子交换膜电解水和离子膜电解槽制烧碱。
然而，全氟磺酸型质子交换膜也存在如下不足首先，生产工艺复杂、产品价格昂贵，如Nafion
系列膜的价格高达500～800$/m2；其次，全氟磺酸型质子交换膜的质子传导率强烈依赖于膜内含水量，在含水量较低或温度较高(＞80℃)又无水补充的情况下，质子传导率会明显的下降；再次，Nafion
膜应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时甲醇渗透现象严重，而甲醇渗透将造成燃料浪费、降低膜的导电性、使阴极催化剂中毒并降低阴极效率，上述缺点严重限制了全氟磺酸型质子交换膜的应用领域和场合。
为了克服全氟磺酸型质子交换膜的缺点，近年来各种非氟磺酸型聚合物质子交换膜相继出现，其中聚醚醚酮(PEEK)具有耐高温、化学稳定性好、机械强度高等性质，不溶于除了浓硫酸以外的任何强酸、强碱和有机溶剂中。将聚醚醚酮在浓硫酸或发烟硫酸中溶解后进行磺化可制得磺化聚醚醚酮(SPEEK)，由于SPEEK制备方法简单、反应条件温和、磺化度可通过控制反应条件进行调节、成膜性能良好，而且SPEEK膜的甲醇渗透率低于Nafion
膜，已经有很多研究者将SPEEK制成非氟磺酸型质子交换膜并且应用于氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池中。
SPEEK膜的质子传导率高低主要由其磺化度和膜湿润程度决定。当磺化度为60～90％时，SPEEK膜质子传导率较高，但是膜在湿润状态下的机械强度、热稳定性及尺寸稳定性显著降低，甚至可能在热水中溶解。因而，高磺化度SPEEK膜(磺化度＞60％)不具有实用性。
另一类重要的非氟质子交换膜材料是通过缩聚反应合成的磺化聚醚砜(SPES)。磺化聚醚砜膜具有质子传导率高、机械强度高、热稳定性和化学稳定性好等优点。
美国弗吉尼亚理工大学的研究者们[M.Sankir，V.A.Bhanu，W.L.Harrison等，J.Appl.Polym.Sci.，2006，100，4595～4602；F.Wang，M.Hickner，Y.S.Kim等，J.Membr.Sci.，2002，197231～242]将二氯二苯砜(DCDPS)、磺化二氯二苯砜(SDCDPS)和双酚A共聚，得到一种新型的磺化聚醚砜膜材料PBPSH。通过改变SDCDPS与DCDPS的比值，可得到不同磺化度值的质子交换膜。30℃下，当SDCDPS/DCDPS比值为0.4时，膜的电导率为0.11S·cm-1；SDCDPS/DCDPS比值为0.6时，膜的电导率可达到0.17S·cm-1，而相同条件下Nafion
1135膜的电导率仅为0.12S·cm-1。另外，PBPSH膜的甲醇透过率低于Nafion
117膜。80℃时，PBPSH膜在H2/airPEMFC和DMFC中电池性能和Nafion
117膜的电池性能相当，而在60℃时，PBPSH膜的DMFC性能优于Nafion
117膜的电池性能。
虽然PBPSH磺化聚醚砜膜质子传导率高，但是成膜性较差，容易产生脆裂现象。而且，由于每个SDCDPS分子中含有两个磺酸基团，所以当磺化单体与非磺化单体摩尔比较高(SDCDPS/DCDPS＞0.6)时，PBPSH膜仅能在室温下稳定存在，在80℃以上热水中将溶解。所以，能用于高温条件下的PBPSH聚醚砜质子交换膜材料的磺化单体所占摩尔比不宜超过0.4，而此条件下的PBPSH膜质子传导率与Nafion
膜相比没有明显优势。
发明内容
技术问题 为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种质子交换膜及其制备方法，所述质子交换膜具有优异的质子传导率、高机械强度和高稳定性并且成本低廉。
技术方案 本发明提供一种质子交换膜，其特征在于所述质子交换膜由磺化度为60％以上且小于100％的磺化聚醚醚酮与磺化度大于0且60％以下的磺化聚醚砜的共混物制成，其中磺化聚醚醚酮在共混物中的比例为30～50质量％，而磺化聚醚砜在共混物中的比例为50～70质量％。
在本发明的质子交换膜中，优选磺化聚醚醚酮的磺化度为60～90％。
在本发明的质子交换膜中，优选磺化聚醚砜的磺化度为30～60％。
本发明还提供一种制备质子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤 制备磺化度为60％以上且小于100％的磺化聚醚醚酮和磺化度大于0且60％以下的磺化聚醚砜； 将30～50质量％的磺化聚醚醚酮和50～70质量％的磺化聚醚砜在极性溶剂中共混以形成膜溶液； 使膜溶液中的极性溶剂蒸发以形成初级膜；和 将初级膜在酸溶液或水中浸泡或煮沸以得到质子交换膜。
在本发明的方法中，优选磺化聚醚醚酮的磺化度为60～90％。
在本发明的方法中，优选磺化聚醚砜的磺化度为30～60％。
在本发明的质子交换膜及其制备方法中，磺化聚醚醚酮与磺化聚醚砜共混质量比例范围为磺化聚醚醚酮所占比例是30～50质量％。磺化聚醚醚酮质量比例低于30％时，共混膜质子传导率性能降低；磺化聚醚醚酮质量比例高于50％时，共混膜高温稳定性变差，可能溶解于60℃以上热水中。
此外，磺化聚醚砜的磺化度为60％以下，若磺化度超过60％，共混膜将溶于80℃以上热水，考虑到提高共混膜的质子传导率，磺化聚醚砜的磺化度在30～60％范围内最好。磺化聚醚醚酮的磺化度为60％以上，磺化聚醚醚酮磺化度低于60％时，共混膜质子传导率低于商业化的Nafion
膜，磺化聚醚醚酮的磺化度在60～90％范围内最好，因为当磺化度为60～90％时，磺化聚醚醚酮质子传导率较高。
有益效果 在本发明的共混膜中，由于磺化聚醚醚酮和磺化聚醚砜在化学结构上相似，均为芳香主链聚合物，且都含有大量磺酸基，因此在本发明的共混膜中的两种聚合物之间具有良好的相互协同效应。在本发明的共混膜中，两种聚合物相容性很好，表现为可形成宏观上透明的共混膜。由于它们的相容性良好，可以认为共混膜中两种聚合物均匀分散，共混膜具有均一稳定的性质。此外，由于两种聚合物的分子链磺酸基团之间的分子间作用力较强，共混膜具有很好的机械强度。同样，由于两种聚合物的相互协同效应，本发明的共混膜的稳定性(高温热稳定性和化学稳定性)、机械强度和质子传导率等性能不仅明显优于单独的磺化聚醚醚酮膜和磺化聚醚砜膜，而且显著优于商业化的Nafion
膜并且制备简单、成本低廉。
具体实施例方式 SPEEK的制备方法如方案1所示，按照质量计算，称取1份PEEK(商业化产品，型号VICTREX 450P)于20～100份98％浓硫酸中，在室温至60℃剧烈搅拌反应2～24小时后，将产物倾倒于大量水中沉淀，即可得到磺化度为60～100％的SPEEK。
方案1PEEK磺化反应制备SPEEK 磺化度为0～60％的PBPSH的制备分为3步方案进行1)如方案2所示，按照摩尔数计算，称取1份二氯二苯砜(DCDPS)单体加入1～5份20～30％发烟硫酸中，反应2～6小时后倾倒于冰水中，加入大量氯化钠盐析出磺化二氯二苯砜(SDCDPS)，进行缩聚反应前，使用氢氧化钠将SDCDPS转化为钠盐型SDCDPS；2)如方案3所示，将钠盐型SDCDPS、DCDPS、4，4’-联苯二酚(BP)按照一定摩尔比混合溶解于极性非水溶剂，如N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)(N，N-二甲基乙酰胺)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入1～2倍于单体摩尔数的碱，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠等，在100～230℃缩聚反应19～72小时，得到PBPSNa钠盐型磺化聚醚砜，通过改变SDCDPS与DCDPS的摩尔比，可以得到一系列不同磺化度的PBPSNa；3)如方案4所示，将PBPSNa在大量0.5～2.0M稀硫酸中煮沸0.5～2小时，PBPSNa转化为PBPSH，再将PBPSH在大量纯水中煮沸1小时备用。PBPSH的重均分子量范围是10,000～200,000。
方案2DCDPS磺化反应制备SDCDPS
方案3SDCDPS、DCDPS和BP缩聚反应制备钠盐型磺化聚醚砜PBPSNa
方案4钠盐型磺化聚醚砜PBPSNa转化为酸型磺化聚醚砜PBPSH 共混膜的制备按照以下方法进行将不同磺化度的SPEEK和PBPSH按照一定的比例混合后溶解于DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中，倾倒入玻璃模具中蒸发溶剂成膜。经过真空干燥后将膜置于纯水中煮沸1小时得到产品膜。也可按照以下方法进行将不同磺化度的SPEEK和PBPSNa按照一定的比例混合后溶解于DMF、DMAc、NMP等极性溶剂中，倾倒入玻璃模具中蒸发溶剂成膜，经过真空干燥后把膜取出置于0.5～2mol/L稀硫酸中煮沸1～2小时，再置于纯水中煮沸1小时得到产品膜。
下面，通过实施例具体说明本发明，但是本发明不限于所述的实施例。
首先描述实施例中制备的质子交换膜的性能的测试方法。
1.质子传导率的测试方法 采用两电极法测量膜在不同温度饱和湿度下的电阻R。然后通过公式(1)计算出膜的质子传导率。
σ＝l/RA(1) 式(1)中l和A分别为夹在两电极间的膜的厚度(cm)和横截面积(cm2)。
把膜裁剪成宽1cm，长2～3cm的长条。测试时，把膜紧固在两个不锈钢电极之间。两电极之间的距离是1cm。不锈钢电极的一端通过导线与电化学工作站连接。将组装好的测试电极和待测膜放置到一个密闭的装有一定量水的不锈钢容器中。从容器的底部加热。在容器上、下两部分各装有一个热电偶，分别测试底部水的温度和待测膜所处位置的饱和气体温度。控制密闭容器内的相对湿度为100％。不给密闭容器加热时，用电化学工作站测得的是膜在室温下的电阻；给密闭容器加热，当膜处的热电偶显示温度为80℃时，通过电化学工作站测量得到膜的电阻。电化学工作站为德国生产的ZAHNER ZENNIUM，型号为CS350，扫描频率为2×106～0.05Hz。
2.抗拉强度 依照国标GB1039-79和GB1040-79中华人民共和国国家技术监督局，GB1040-79，中华人民共和国国家标准，北京中国标准出版社，1979～05～01)应用电子万能试验机(DNS10)测量膜的抗拉强度。
实施例1 (1)将6克PEEK固体溶于300克98％的浓硫酸中，在60℃下剧烈搅拌，反应7小时后，将产物倾倒入大量纯水中得到纤维状沉淀物，用纯水反复洗涤至水溶液呈中性后，在80℃下鼓风干燥24小时，得到金黄色SPEEK纤维状固体，磺化度约为90％。
(2)将28.7克DCDPS白色粉末溶于60mL 30％发烟硫酸中，在110℃下反应6小时，产物冷却至室温后倾倒入400mL冰水中。再加入180克氯化钠盐析出白色粉末状沉淀，过滤后将沉淀溶于400mL纯水中，用2M氢氧化钠水溶液调节pH值至6～7，再加入180克氯化钠盐析出SDCDPS白色粉末状沉淀，过滤后将沉淀在120℃下真空干燥48小时，得到SDCDPS白色粉末固体。
(3)分别称取5.1732克DCDPS、5.1572克SDCDPS、5.1608克BP，溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入4.4050克碳酸钠和15mL甲苯。反应体系在180℃下持续反应48小时，得到深棕色粘稠液体。产物倾倒于大量纯水中析出浅棕色纤维状沉淀，经过充分洗涤后在真空下120℃干燥48小时得到PBPSNa。
(4)分别称取0.5克SPEEK和PBPSNa，溶于15mL N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中制成铸膜液，将其倒入玻璃模具中，在60℃下干燥24小时和120℃真空下干燥24小时。将模具冷却到室温，在纯水中浸泡脱膜，膜浸泡于室温下1M硫酸溶液中12～72小时或在1mol/L稀硫酸中煮沸2小时。再用纯水浸泡洗涤多次去除膜中残留的硫酸，得到共混质子交换膜。为了进行比较，以与共混膜相同的制作工艺制备SPEEK膜(磺化度为90％)和PBPSH膜(磺化度为35％)。
制备的共混膜含有磺化度为90％的SPEEK和磺化度为35％的PBPSH，共混质量比例SPEEK占50％。本实施例所制得的质子交换膜机械性能和质子传导率如表1所示 表1实施例1的SPEEK膜、PBPSH膜、共混膜与Nafion
115膜性能比较a
注a质子传导率在纯水环境中测试；b膜溶解于80℃热水中。
从表1可以看出，该膜具有极好的热稳定性和化学稳定性，可在80℃下保持较高的机械强度。共混膜在80℃下的导电率较纯PBPSH膜提高了31％，比Nafion
115膜提高了57％。
实施例2 以与实施例1相同的制备方法制备SPEEK和PBPSNa，并且以与实施例1相同的方法制备共混膜，所制备的共混膜含有磺化度为90％的SPEEK和磺化度为35％的PBPSH，区别在于两者共混质量比例SPEEK占30％。
本实施例所制得的质子交换膜机械性能和质子传导率如表2所示 表2实施例2的SPEEK膜、PBPSH膜、共混膜与Nafion
115膜性能比较a
注a质子传导率在纯水环境中测试；b膜溶解于80℃热水中。
从表2可以看出，由于SPEEK在共混膜中所占比例较低，共混膜性能与PBPSH膜性能相近。该膜具有极好的热稳定性和化学稳定性，80℃质子传导率比PBSH膜提高了10％，比同等条件下Nafion
115膜提高了32％。
实施例3 以与实施例1相同的制备方法制备SPEEK和PBPSNa，区别在于制备SPEEK时磺化反应时间缩短为4小时，得到SPEEK磺化度约为60％。并且以与实施例1相同的方法制备共混膜，所制备的共混膜含有磺化度为60％的SPEEK和磺化度为35％的PBPSH，两者共混质量比例SPEEK占50％。
本实施例所制得的质子交换膜机械性能和质子传导率如表3所示 表3实施例3的SPEEK膜、PBPSH膜、共混膜与Nafion
115膜性能比较a
注a质子传导率在纯水环境中测试。
从表3可以看出，本发明的共混膜的质子传导率基本上相当于PBPSH膜，但是共混膜的机械强度比纯PBPSH膜的强度提高了约24％。
实施例4 以与实施例1相同的制备方法制备SPEEK，区别在于制备SPEEK时磺化反应时间缩短为4小时，得到SPEEK磺化度约为60％。以与实施例1相同的制备方法制备PBPSNa，区别在于分别称取1.5966克DCDPS、4.1130克SDCDPS、2.5804克BP，溶于30mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再加入4.4050克碳酸钠和15mL甲苯，190℃下反应48小时得到磺化度60％的PBPSNa。并且以与实施例1相同的方法制备共混膜，所制备的共混膜含有磺化度为60％的SPEEK和磺化度为60％的PBPSH，两者共混质量比例SPEEK占50％。
本实施例所制得的质子交换膜机械性能和质子传导率如表4所示 表4实施例4的SPEEK膜、PBPSH膜、共混膜与Nafion
115膜性能比较a
注a质子传导率在纯水环境中测试。b膜溶解于80℃热水中 本发明的共混膜由于SPEEK和PBPSH两种材料的相互协同作用，提高了质子传导率和抗拉强度，这些性能均优于单独的SPEEK和PBPSH膜。此外，本发明的共混膜在高温条件下(80～120℃)尺寸稳定性也较好。
与目前商业化的Nafion
膜相比，本发明的共混质子交换膜具有如下优点 (1)SPEEK和PBPSH含有大量的磺酸基团，在相同温度和湿度条件下，共混膜质子传导率大于或等于Nafion
膜。
(2)由于SPEEK与PBPSH分子链磺酸基团之间的分子间作用力较强，共混膜具有很好的机械强度。
(3)共混膜在高温条件下(80～120℃)稳定性也较好。
此外，本发明的SPEEK和PBPSH的共混膜原料简便易得、加工工艺比全氟磺酸膜简单，因此制成的质子交换膜成本低，每平方米成本不超过80美元，而Nafion
膜每平方米价格高达500～800美元。
工业适用性 本发明的质子交换膜可以适用于质子交换膜水电解和质子交换膜燃料电池。
权利要求
1.一种质子交换膜，其特征在于所述质子交换膜由磺化度为60％以上且小于100％的磺化聚醚醚酮与磺化度大于0且60％以下的磺化聚醚砜的共混物制成，其中磺化聚醚醚酮在共混物中的比例为30～50质量％，而磺化聚醚砜在共混物中的比例为50～70质量％。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于磺化聚醚醚酮的磺化度为60～90％。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于磺化聚醚砜的磺化度为30～60％。
4.一种制备质子交换膜的方法，所述方法包括以下步骤
制备磺化度为60％以上且小于100％的磺化聚醚醚酮和磺化度大于0且60％以下的磺化聚醚砜；
将30～50质量％的磺化聚醚醚酮和50～70质量％的磺化聚醚砜在极性溶剂中共混以形成膜溶液；
使膜溶液中的极性溶剂蒸发以形成初级膜；和
将初级膜在酸溶液或水中浸泡或煮沸以得到质子交换膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于磺化聚醚醚酮的磺化度为60～90％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于磺化聚醚砜的磺化度为30～60％。
全文摘要
本发明提供一种具有优异的质子传导率、高机械强度和高稳定性并且成本低廉的质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜由磺化度为60％以上且小于100％的磺化聚醚醚酮与磺化度大于0且60％以下的磺化聚醚砜的共混物制成，其中磺化聚醚醚酮在共混物中的比例为30～50质量％，而磺化聚醚砜在共混物中的比例为50～70质量％。
文档编号H01M8/02GK101771159SQ20101010400
公开日2010年7月7日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者蔡彦, 徐世义, 崔婧, 张帆, 胡利彦, 吕彩玲 申请人:新奥科技发展有限公司